林 雪， 王成國， 于美杰， 徐 勇， 林治濤， 張 姍

（1.山東大學(xué)材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點實驗室，濟南250061;2.山東大學(xué)山東省碳纖維工程技術(shù)研究中心，濟南250061;3.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟南 250101）

雙體分布函數(shù)表示為

式中結(jié)構(gòu)函數(shù)

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強度、高比模量、耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，在航空航天、石油化工、交通運輸、體育休閑以及國防軍事等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1，2］。研究表明，目前在航空航天等高科技領(lǐng)域中大量應(yīng)用的碳纖維多為通用級的小絲束、高強度T300型碳纖維，其石墨化程度較低，微觀結(jié)構(gòu)以非晶態(tài)和納米晶為主。大量文獻中通常采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等傳統(tǒng)的研究方法對碳纖維的結(jié)構(gòu)進行研究［3～7］，但這些方法無法對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進行深入分析，因此不能有效詮釋碳纖維在制備過程中的結(jié)構(gòu)演變。目前對液態(tài)非晶和非晶合金的研究主要是借助統(tǒng)計物理學(xué)的徑向分布函數(shù)法（Radial distribution function，RDF），國內(nèi)外一些學(xué)者利用RDF對多孔碳、富勒烯C60等不同類型的碳材料結(jié)構(gòu)進行了研究，取得了許多創(chuàng)新性研究成果［8～13］。本工作首次采用該方法研究了碳纖維在制備過程中的結(jié)構(gòu)演變，結(jié)果表明，該方法不但能夠揭示碳纖維中亂層石墨結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，而且還能夠從原子級別解析在整個碳纖維制備過程中纖維結(jié)構(gòu)從有序向無序，再從無序向有序的轉(zhuǎn)變歷程，這將為制備高性能碳纖維發(fā)揮重要指導(dǎo)作用。

本工作首先利用XRD對PAN原絲、預(yù)氧絲和不同溫度的碳化纖維進行了全譜散射實驗，并對XRD數(shù)據(jù)進行了校正和截尾效應(yīng)處理，在此基礎(chǔ)上通過傅立葉變換獲得了多個RDF函數(shù)，利用對RDF曲線的詳細分析發(fā)現(xiàn)了一些新的結(jié)構(gòu)信息。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

（1）原絲（編號:PF）:實驗室自制濕紡PAN原絲，該原絲的基本性能指標列于表1。

（2）預(yù)氧絲（編號:OF）:即預(yù)氧化纖維。OF由PAN原絲在200～270℃的預(yù)氧化處理后獲得。預(yù)氧化過程中纖維施加適當牽伸，預(yù)氧化氣氛為空氣。

（3）碳化纖維（編號:CF500～CF1250）:采用不同的碳化溫度在高純氮氣保護下對預(yù)氧絲進行碳化處理，碳化過程中纖維施加適當牽伸。樣品的最高碳化溫度分別設(shè)為500℃，700℃，800℃，900℃，1100℃和 1250℃，以上樣品分別編號為:CF500，CF700，CF800，CF900，CF1100，CF1250。

表1 原絲PF的基本性能Table 1 Main properties of precursor fiber PF

1.2 分析測試

利用阿基米德法分別對 PF，OF和 CF500～CF1250各試樣的密度進行測試。

將纖維剪碎，試樣用量約為2 mg。利用德國Vario EL III型元素分析儀對 PF，OF和 CF500～CF1250各纖維的C，N，H，O元素含量進行分析。

將PF，OF和CF500～CF1250各纖維分別進行研磨至粉末狀，以進行XRD實驗。

XRD實驗在Bruker D8 Advance X射線衍射儀上進行，采用Cu靶Kα輻射源，X射線波長為λ=0.15418nm，加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA。掃描范圍2θ為 5°～130°，掃描步長為0.02°，步進:0.5s/step（掃描速度約1°/min），收集衍射強度數(shù)據(jù)。實驗過程中保證計數(shù)強度都大于104。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗測量的X衍射強度包含空氣散射、非相干散射和多重散射以及偏振因數(shù)和吸收因數(shù)的影響，必須扣除或校正這些影響因素，然后進行衍射強度的坐標轉(zhuǎn)換和標準化處理，才能進行RDF的計算［14］。

數(shù)據(jù)處理流程如圖1所示:

圖1 原子徑向分布函數(shù)數(shù)據(jù)處理流程圖Fig.1 Data processing flow chart of RDF

圖1中所列出的徑向分布函數(shù)滿足以下關(guān)系［14］:

原子徑向分布函數(shù)可表示為

約化徑向分布函數(shù)表示為

雙體分布函數(shù)表示為

式中結(jié)構(gòu)函數(shù)

約化結(jié)構(gòu)函數(shù)為

ci和fi分別是各類原子的分數(shù)和原子散射因數(shù);Icoh（Q）為一個原子的相干散射強度;β是歸一化因子，I（Q）是經(jīng)過校正后的散射強度，Iin（Q）是非相干散射強度;ρ（r）為原子徑向分布的數(shù)密度;r為原子徑向分布半徑;ρa為系統(tǒng)中的平均原子數(shù)密度;Q=4πsinθ/λ。

在實際測算時先計算約化徑向分布函數(shù)G（r），然后再由G（r）計算RDF（r）和g（r）。在計算G（r）時，為消除截止效應(yīng)影響，要乘以衰減因子e-α2Q2，對 Cu Kα輻射取 α =0.1。

以上過程可以通過IDL程序語言實現(xiàn)，我們利用自編IDL程序進行上述數(shù)據(jù)處理，得到RDF數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與結(jié)構(gòu)函數(shù)分析

圖2為各纖維的XRD原始數(shù)據(jù)，即I-2θ關(guān)系曲線;圖3為經(jīng)校正處理的各纖維結(jié)構(gòu)函數(shù)S（Q）曲線;圖4為各纖維的約化結(jié)構(gòu)函數(shù)Q［S（Q）-1］關(guān)系曲線。由圖2中可知，PF的衍射曲線在2θ≈17°和 29°處有兩個散射峰。OF在2θ≈29°處散射峰消失，而在2θ≈17°處也存在散射峰，但強度很弱，說明其仍保留部分PF的結(jié)構(gòu)信息，但與PF結(jié)構(gòu)存在差異。CF500在2θ≈17°處結(jié)構(gòu)信息完全消失，同時2θ≈25°處出現(xiàn)散射包。在圖2中，從CF500到CF1100，各曲線在散射峰形狀和強度上的差別都不大，而在圖3和圖4中，各曲線則有明顯差別。該結(jié)果表明，與XRD原始數(shù)據(jù)相比，經(jīng)過扣除空氣散射、吸收和偏振校正、扣除非相干散射以及歸一化處理后所獲得的結(jié)構(gòu)函數(shù)和約化結(jié)構(gòu)函數(shù)曲線能更好地反映出各纖維之間的結(jié)構(gòu)差異。從圖3和圖4中可以看出，PF和OF的結(jié)構(gòu)函數(shù)曲線都在Q=18.4 nm-1處有明顯的凸起，這與CF500～CF1250碳化纖維中2θ≈25°的散射峰一致。Gupta和Imai等研究者曾將這一彌散峰歸因為PAN中的無序非晶結(jié)構(gòu)［15，16］。該結(jié)果表明，PAN原絲中已經(jīng)存在著與石墨類似的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是碳化過程中石墨微晶結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)。因此，作者認為，碳化初期2θ≈25°的彌散峰并不是許多文獻所報道的代表新的有序態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，而是PAN纖維中原本存在的類石墨結(jié)構(gòu)從短程有序向中程有序轉(zhuǎn)變的反映。對于碳化纖維而言，結(jié)構(gòu)函數(shù)曲線也更能明顯地反映出碳化溫度對結(jié)構(gòu)的影響效果。在圖3和圖 4中，CF1100和CF1250比低溫碳化纖維在Q=31.0 nm-1，36.6 nm-1，53.0 nm-1（對應(yīng) 2θ=44.6°，53.4°，81.0°）附近的散射強度明顯增強，散射峰形狀趨于尖銳，這些峰分別對應(yīng)于石墨的（101），（004），（112）晶面，說明碳纖維在大約1100℃的高溫碳化階段石墨化程度顯著提高，結(jié)構(gòu)更加有序，出現(xiàn)長程有序結(jié)構(gòu)。

圖2 各纖維的XRD圖Fig.2 XRD of fibers

2.2 約化徑向分布函數(shù)分析

圖5給出了約化徑向分布函數(shù)G（r）曲線，該數(shù)據(jù)是由約化結(jié)構(gòu)函數(shù)經(jīng)傅立葉變換得到的，圖6進一步對比了CF1250與石墨晶體的G（r）曲線，其中石墨晶體的G（r）曲線是由理想石墨的結(jié)構(gòu)參數(shù)直接推導(dǎo)得到的。

由圖5中可以看出，r在0.1～0.45 nm范圍內(nèi)，曲線呈現(xiàn)三個峰，通過各峰的峰位可獲得最近鄰、次近鄰和第三近鄰原子間距離，即r1～r3，結(jié)果如表2所示。從PF到CF900，最近鄰原子距離都在0.13 nm附近，CF1100和CF1250的最近鄰原子距離為0.136 nm，更接近石墨晶體的最近鄰原子距離0.142 nm（如圖6所示）。除了PF和OF外，其余纖維的次近鄰距離（0.246 nm左右）與石墨晶體的次近鄰距離（0.246 nm）基本一致，PF和OF的次近鄰原子距離分別為0.256 nm和0.252 nm。以上結(jié)果表明，在PAN大分子中，G（r）曲線第一峰峰位主要反映主鏈鏈內(nèi)最近鄰的C—C原子間距，即平均C—C鍵長大約為0.13 nm，該數(shù)值小于文獻中報道到C—C單鍵鍵長，主要原因是PAN分子鏈上強極性基團—C≡N的誘導(dǎo)效應(yīng)使C—C鍵長縮短。次近鄰距離約等于PAN大分子鏈內(nèi)C—C鍵長的兩倍。經(jīng)過預(yù)氧化處理后，發(fā)生脫氫、氧化和環(huán)化反應(yīng)，生成了—═CC、—C≡O(shè)和—C≡N，一方面這些官能團都會對主鏈上的未發(fā)生反應(yīng)的C—C單鍵產(chǎn)生共軛效應(yīng)使鍵長縮短，另一方面，主鏈上也形成了許多—C≡C和—═CN，從而使OF中的平均次近鄰距離小于PF。在碳化過程中，線型分子鏈全部轉(zhuǎn)變成芳構(gòu)化梯形結(jié)構(gòu)，使碳化纖維的次近鄰距離都與石墨晶體的次近鄰距離相同。

圖5中第三個G（r）峰的峰形隨著碳化溫度的升高逐漸變窄，該峰是由兩三個峰合并而成，其峰位對應(yīng)石墨晶體中的第4、5、6峰位（如圖6所示）。值得一提的是，由圖6可得CF1250中沒有出現(xiàn)與石墨晶體第三峰所對應(yīng)的峰。由表2可得，石墨晶體的第三近鄰距離為0.284 nm，此距離表征的是平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)［13］，而所有樣品中，直至1250℃碳化纖維中都沒有與石墨晶體相同或相近的第三近鄰距離，因此，本文推測當碳化溫度低于1250℃時，碳纖維中并沒有形成平面構(gòu)型的六元環(huán)，可能形成了扭曲的六元環(huán)或是五元環(huán)、七元環(huán)。所有纖維中的第三近鄰距離均大于石墨晶體的第三近鄰距離甚至第四近鄰距離（0.34 nm，對應(yīng)石墨烯層片與層片之間的距離）。該距離究竟來自于分子鏈內(nèi)，分子鏈間，還是兩者的平均結(jié)果，有待于結(jié)合其它測試方法進一步深入研究。

r在大于0.45 nm范圍各纖維之間也出現(xiàn)較明顯區(qū)別:原絲在此區(qū)間有兩個明顯的寬峰，第一寬峰位置在0.688 nm，與文獻報道的PAN大分子鏈最近鄰鏈間間距（0.611 nm）［17］吻合，此峰反映原絲最近鄰鏈間距離;第二寬峰位于0.121 nm附近，與PAN大分子鏈次近鄰鏈間間距（0.122 nm）吻合，這一峰反映原絲次近鄰鏈間距離。經(jīng)預(yù)氧化后，這兩個寬峰消失，這是因為在預(yù)氧化過程中環(huán)化、氧化、脫氫等化學(xué)反應(yīng)使原絲結(jié)構(gòu)發(fā)生了非晶化轉(zhuǎn)變，原絲的長程有序結(jié)構(gòu)消失，在預(yù)氧絲中僅保留了短程和中程有序結(jié)構(gòu)。隨著碳化溫度的升高，各纖維在r=0.5 nm，0.75 nm，0.85 nm，1.1 nm附近的各峰振幅逐漸明顯，特別是CF1100與CF1250在高r（r＞1.1 nm）處，各峰的振幅相比中低溫碳化纖維更加明顯，這表明在高溫碳化階段，開始出現(xiàn)長程有序結(jié)構(gòu)。

2.3 雙體分布函數(shù)分析

圖7給出了各纖維的雙體分布函數(shù)g（r）曲線。非晶態(tài)材料的近程有序性也可明顯地從曲線看出，隨著r增大，g（r）曲線趨近于1，原子間的雙體相關(guān)性逐漸減弱。通常定義g（r）=1±0.02處的r值為有序疇尺寸（rs）。我們選取最大的rs值為有序疇尺寸，實驗結(jié)果列于表2。原絲PF中存在大量PAN微晶，其有序疇尺寸大于2 nm，預(yù)氧絲OF的有序疇尺寸為0.79 nm，經(jīng)碳化處理后纖維的有序疇尺寸（rs）隨碳化溫度逐漸變大，表明隨溫度升高有序程度增加，最終CF1250的有序疇尺寸大于1.2 nm。圖8給出了石墨晶體與CF1250的雙體分布函數(shù)g（r）曲線，可以明顯看出r在0.1～0.55 nm反應(yīng)出的信息與G（r）曲線是一致的;當r＞0.55 nm，與石墨晶體相比，CF1250的各峰振幅明顯較弱，而且峰形相對很寬化，g（r）曲線收斂很快，表明且有序疇尺寸遠小于石墨晶體，說明在最終1250℃碳化纖維中存在部分長程有序結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)的結(jié)晶完善程度遠低于石墨晶體。

圖7 各纖維的g（r）曲線Fig.7 g（r）of fibers

圖8 CF1250與石墨的g（r）圖Fig.8 g（r）of CF1250 and Graphite

表2 各纖維的原子近鄰距離及有序疇尺寸Table 2 Atomic neighbor distance and ordered domain size of each fiber

3 結(jié)論

（1）原子徑向分布函數(shù)能夠有效分析碳纖維制備過程中的結(jié)構(gòu)特征及其演變歷程。在整個碳纖維的制備過程中，纖維結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了長程有序-長程無序、短程有序-長程有序的演變。

（2）結(jié)構(gòu)函數(shù)曲線結(jié)果表明，PAN原絲在Q=18.4 nm-1處（對應(yīng)2θ≈25°）的彌散峰代表 PAN纖維中存在與石墨類似的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是碳化過程中石墨微晶結(jié)構(gòu)形成的重要基礎(chǔ)。

（3）原絲G（r）曲線的第一寬峰位置在0.688 nm，與文獻報道的PAN大分子鏈最近鄰鏈間間距（0.611 nm）吻合，此峰反映原絲最近鄰鏈間距離。

（4）CF500～CF1250所有碳化纖維中的第三近鄰距離均大于石墨晶體的第三近鄰距離。表明碳化溫度達到1250℃時，碳纖維中并沒有形成平面六元環(huán)的石墨烯層片。

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