臧 高 山

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

催化重整生成油中富含芳烴并含有少量烯烴，隨著重整苛刻度越來越高，重整生成油中的烯烴含量也呈顯著上升趨勢。從重整生成油生產(chǎn)合格的芳烴必須脫除其中的烯烴，否則芳烴產(chǎn)品的溴指數(shù)、腐蝕性和酸洗顏色等指標(biāo)不合格［1－2］。重整生成油中存在的少量烯烴也會對芳烴抽提以及下游的設(shè)備、吸附劑和催化劑的性能有不同程度影響。因此，如何降低重整生成油中的烯烴含量是工業(yè)上急需解決的一個難題。重整生成油中的烯烴可以通過白土吸附［3－4］、選擇性加氫［5－8］和分子篩催化精制［9－12］的方法脫除。由于白土失活快，使用周期短，需要頻繁更換，不僅增加了芳烴損失，而且還增加了操作者的工作量。另外，白土失活后不能再生，因此大量的廢白土需要填埋處理，不利于環(huán)境保護(hù)。采用加氫的方法脫除烯烴，不僅存在一次性投資大、能耗高和芳烴損失大的問題，同時(shí)用于重整生成油全餾分脫除烯烴時(shí)，催化劑失活較快，因此也限制了其發(fā)展。采用含分子篩催化精制的方法脫除烯烴技術(shù)近幾年發(fā)展較快，引起了國內(nèi)外許多研究人員的重視。本課題重點(diǎn)考察幾種催化材料對脫除重整芳烴中烯烴的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所使用脫烯烴原料油的性質(zhì)見表1。原料A取自中國石化天津分公司芳烴廠C8＋混合芳烴，原料B取自中國石化青島煉化公司芳烴部C8＋混合芳烴。

表1 脫烯烴原料油的性質(zhì)

1.2 脫烯烴催化劑的制備

稱取一定量的分子篩、擬薄水鋁石粉和助擠劑混合均勻，再加入由膠溶劑、助劑和水按照一定比例配制而成的溶液，充分混捏均勻。經(jīng)過擠條后在60～120℃干燥12h，最后在600℃焙燒4h，制得脫烯烴催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。

1.3 反應(yīng)性能評價(jià)

1.3.1 催化劑裝填 脫烯烴催化劑破碎后取18～40目部分在120～250℃干燥脫水4h，裝填量為10mL，采用一段裝填，催化劑位于反應(yīng)加熱爐恒溫段，催化劑兩端以石英砂填充。

表2 脫烯烴催化劑的物化性質(zhì)

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方案 催化劑裝填完畢后，先用N2置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，N2置換合格后引H2升壓至1.0MPa氣密，氣密合格后氫氣泄壓，再引N2升壓至1.0MPa，控制一定的氣量。反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)壓力為1.0～1.5MPa，質(zhì)量空速為10h－1。進(jìn)油后以50℃/h的速率升溫至反應(yīng)溫度并恒溫，在實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定1～4h后采樣分析?？筛鶕?jù)需要在不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)并計(jì)算液體收率。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)大于200mgBr/（100g）時(shí)作為催化劑失活的標(biāo)準(zhǔn)，停止試驗(yàn)。脫烯烴轉(zhuǎn)化率（x）可用下式表示：

式中：Ap為反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)；Af為原料的溴指數(shù)。

1.4 分析方法

1.4.1 油品溴指數(shù)的測定 油品的溴指數(shù)根據(jù)SY 2123—1977（等同于ASTM D 1492—2000）方法測定；用重整生成油及反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)表征催化劑的脫烯烴性能。催化劑的穩(wěn)定性通過在一定反應(yīng)條件下溴指數(shù)提高的快慢表示，溴指數(shù)提高慢，說明催化劑的穩(wěn)定性好。

1.4.2 油品組分分析 用氣相色譜儀測定油品的單體烴及族組成，以研究可能發(fā)生反應(yīng)的類型，確定烯烴的脫除方式。

1.4.3 催化劑表征方法 采用X射線熒光法，在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀上測定催化劑或分子篩組成；采用美國LECO公司生產(chǎn)的CS－34型紅外硫、碳測定儀測定催化劑的硫、碳含量；在 Micromerities公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀上用BET法測定催化劑的比表面積、孔體積和孔分布；在IFSI13V真空型紅外光譜儀上采用吡啶吸附紅外光譜法測定催化劑的表面酸性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料孔道對脫烯烴反應(yīng)的影響

工業(yè)上采用活性顆粒白土作為精制芳烴的精制劑，主要是由于白土具有一定的固體酸性中心，在高壓液相和150～200℃的非臨氫反應(yīng)條件下，能夠使芳烴中含有的微量烯烴發(fā)生烷基化和聚合等反應(yīng)生成高沸點(diǎn)化合物，然后被白土吸附或在后續(xù)分離過程中脫除。此外，白土還具有一定的吸附脫除烯烴的能力。絕大多數(shù)分子篩是通過酸性起到催化作用，其反應(yīng)性能還與分子篩的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，在選擇催化材料時(shí)要充分考慮酸性、孔結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性等因素。

在反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、質(zhì)量空速10h－1的條件下，采用溴指數(shù)為3 210mgBr/（100g）（C5～C8烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21%）的重整生成油考察含不同分子篩催化劑反應(yīng)初期（2～6h）的脫烯烴性能，結(jié)果見表3。由表3可見，與白土相比，含有SAPO－41，HZSM－5，β分子篩的催化劑DOC－3，DOC－4，DOC－5在反應(yīng)2h時(shí)，產(chǎn)物溴指數(shù)為2 200～2 400mgBr/（100g），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于白土精制后產(chǎn)物的溴指數(shù)（470mgBr/（100g）），說明這三類催化劑的脫烯烴性能較差。從表3還可以看出，催化劑DOC－3和DOC－4只有少量積炭，說明在這兩種催化劑上基本上不發(fā)生脫烯烴反應(yīng)；而應(yīng)用含有改性REUSY和REY分子篩催化劑DOC－1和DOC－2，在反應(yīng)2h時(shí)，產(chǎn)物溴指數(shù)均為50 mgBr/（100g），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于白土精制后的溴指數(shù)；但運(yùn)轉(zhuǎn)5h后，DOC－1催化劑上產(chǎn)物溴指數(shù)超過白土精制后的溴指數(shù)，但催化劑DOC－2上產(chǎn)物的溴指數(shù)在試驗(yàn)期間均低于在白土上反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)，說明催化劑DOC－2比白土具有更好的脫烯烴性能。

表3 催化劑的脫烯烴性能

脫烯烴過程主要發(fā)生烷基化和聚合等反應(yīng)，采用分子篩催化劑時(shí)，烷基化催化反應(yīng)主要在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行，分子篩的孔徑大小不同，其反應(yīng)性能與催化劑的孔道大小有關(guān)。芳烴分子的孔道直徑約為0.7nm，SAPO－41和 HZSM－5分子篩的孔道直徑均小于0.7nm［13］，受孔道直徑的限制，芳烴分子很難進(jìn)入分子篩孔道，因而烷基化反應(yīng)活性較差。而β分子篩存在兩種孔道，其中直徑0.75nm的孔道足以容納芳烴分子，具有脫烯烴反應(yīng)性能，但不具有Y型分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成的較長側(cè)鏈的烷基芳烴難于脫附而造成催化劑快速失活。因此，選用脫烯烴催化材料時(shí)應(yīng)首先考慮其孔徑大小及結(jié)構(gòu)對催化劑脫烯烴性能的影響。

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、質(zhì)量空速10h－1的條件下，采用原料油A考察了白土、含MCM－22和含 MCM－41介孔分子篩催化劑的脫烯烴性能，結(jié)果見圖1。運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的積炭分析結(jié)果見表4。由圖1可見，含MCM－22分子篩催化劑DOC－6的脫烯烴活性和穩(wěn)定性明顯好于白土，含MCM－41介孔分子篩催化劑DOC－7的脫烯烴性能最差。從表4可以看出，DOC－7運(yùn)轉(zhuǎn)后的積炭量較低，說明基本上沒有反應(yīng)發(fā)生，這可能與MCM－41介孔分子篩具有均一、二維六方有序排列孔道結(jié)構(gòu)和較低的酸性有關(guān)［14］。

圖1 含MCM分子篩催化劑與白土脫烯烴性能比較

表4 運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的積炭分析結(jié)果

2.2 原料對催化劑反應(yīng)性能的影響

選擇含有3種不同分子篩的DOC－8，DOC－9，DOC－10催化劑，在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、質(zhì)量空速10h－1的條件下，考察了催化劑對原料油A、B的適應(yīng)性，結(jié)果見圖2和表5。由圖2可見，白土和DOC－9對兩種原料的適應(yīng)性有顯著差異，采用原料B時(shí)白土的初期脫烯烴活性要比原料A差，前48h反應(yīng)產(chǎn)物溴指數(shù)較原料A時(shí)高60～70mgBr/（100g），但反應(yīng)48h后失活速率減慢；而以DOC－9為催化劑，采用兩種原料反應(yīng)初期和中期的脫烯烴效果相當(dāng)，在反應(yīng)中后期采用原料B的失活速率加快，說明DOC－9對原料中重組分較多的原料B的適應(yīng)性優(yōu)于白土催化劑。含有分子篩 MCM－22的DOC－8和含有SAPO－34的DOC－10催化劑的脫烯烴活性均比 DOC－9差。

通常認(rèn)為脫烯烴過程烯烴聚合或與芳烴烷基化反應(yīng)生成的大分子物質(zhì)在催化劑上的積聚是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因，即原料的烯烴含量是影響催化劑穩(wěn)定性的主要因素，但圖2中DOC－9上的反應(yīng)結(jié)果有不同的體現(xiàn)。原料油B的溴指數(shù)低于原料A，但采用原料B時(shí)DOC－9的失活速率顯著快于原料A，單程壽命降低，結(jié)合表1的數(shù)據(jù)，認(rèn)為這可能與原料B的終餾點(diǎn)較高有關(guān)，說明原料中的重組分是影響脫烯烴催化劑穩(wěn)定性的重要因素。從表5可見，DOC－9催化劑的容炭能力明顯高于白土，白土在積炭量3%左右就已經(jīng)失活。因此，開發(fā)活性和穩(wěn)定性好的脫烯烴催化劑應(yīng)著眼于降低催化劑的積炭速率和提高其容炭能力。

圖2 原料對催化劑脫烯烴性能的影響

表5 催化劑積炭分析結(jié)果

2.3 催化材料的酸性對脫烯烴反應(yīng)的影響

脫烯烴催化劑采用具有較多酸性中心的分子篩作為活性組分，并采用一定量的助劑對酸強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)變，使催化劑獲得更高酸量的同時(shí)也獲得合適的酸強(qiáng)度和酸分布，從而提高活性和穩(wěn)定性。采用紅外光譜分析催化劑的酸性分布結(jié)果見表6。FCC平衡劑與白土的脫烯烴性能（原料B）比較見圖3。催化劑反應(yīng)產(chǎn)物收率及積炭分析結(jié)果見表7。從表6可以看出，白土的B酸、L酸量都比較低，而改性 REY分子篩催化劑（DOC－8、DOC－9）均有較高的酸量，無論是B酸量還是L酸量都是白土的3倍以上。催化劑的表面酸量和酸強(qiáng)度對烷基化反應(yīng)有重要影響，其中B酸中心是反應(yīng)的主要活性中心［15］，L酸中心起輔助作用，另外B酸和L酸的比例關(guān)系也對反應(yīng)行為有一定影響。在強(qiáng)酸中心上反應(yīng)物料會發(fā)生裂解或者深度聚合，從而造成芳烴損失。因此，通過對脫烯烴催化劑的B酸、L酸進(jìn)行合適調(diào)變，可以抑制裂解及深度聚合反應(yīng)的發(fā)生，使得催化劑相對于工業(yè)白土表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。從表6還可以看出，3種不同F(xiàn)CC平衡劑制備的脫烯烴催化劑（DOC－11，DOC－12，DOC－13）的酸量較低，尤其是DOC－13的B酸量和L酸量比白土低。從圖3和表7脫烯烴效果看，DOC－13催化劑上產(chǎn)物的溴指數(shù)最高，失活速率最快，積炭量僅1.49%就已經(jīng)失活，進(jìn)一步表明脫烯烴催化劑的失活速率或穩(wěn)定性與酸性有較大關(guān)系。

表6 催化劑的酸性分析結(jié)果μmol/g

圖3 FCC平衡劑與白土的脫烯烴性能比較

表7 不同催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物收率及積炭分析結(jié)果

2.4 再生對催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、質(zhì)量空速10h－1的條件下，分別采用原料油A和B，考察DOC－9催化劑的再生性能，結(jié)果見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，無論采用原料A（再生1～3次，分別用R1A～R3A表示）還是原料B（再生1～4次，分別用R1B～R4B表示），與白土和新鮮DOC－9催化劑相比，DOC－9反復(fù)再生后的性能良好。

圖4 DOC－9催化劑的再生性能（原料A）

圖5 DOC－9催化劑的再生性能（原料B）

通過對失活的白土和DOC－9催化劑熱重－質(zhì)譜以及實(shí)驗(yàn)室燒焦分析發(fā)現(xiàn)，失活顆粒白土表面的沉積物的完全燒除需要在600℃以上，而含有改性REY分子篩的DOC－9催化劑只要在550℃左右即可。白土僅燒焦一次后其酸性中心數(shù)目大幅度下降，B酸幾乎全部流失；而再生4次后的DOC－9R4催化劑的B酸量和L酸量得到有效保留（見表6）。另外，由于改性REY具有較好的熱穩(wěn)定性（晶格崩塌溫度大于980℃）和水熱穩(wěn)定性，因此，550℃再生后DOC－9催化劑仍然保持較高的結(jié)晶保留度。

3 結(jié) 論

（1）催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)對催化劑的脫烯烴性能有較大影響。與白土相比，含有REY和MCM－22分子篩的催化劑具有較好的脫烯烴活性和穩(wěn)定性。

（2）脫烯烴催化劑的反應(yīng)性能不僅與反應(yīng)原料的烯烴含量高低有關(guān)，而且還與原料中的重組分含量有密切關(guān)系，原料的終餾點(diǎn)越高，催化劑失活越快。

（3）與白土相比，脫烯烴催化劑具有較高的B酸量、L酸量。通過適當(dāng)調(diào)變B/L酸量比值，可以使得催化劑較工業(yè)白土具有更高的脫烯烴活性和穩(wěn)定性。

（4）與白土相比，含有適量改性REY分子篩的催化劑具有較好的脫烯烴活性、穩(wěn)定性和再生性能。

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