張鵬，李江闊，馮曉元，王寶剛，陳紹慧，周志江

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；3.北京市農(nóng)林科學(xué)院林業(yè)果樹研究所，北京 100093）

磨盤柿（Diospyros kaki L.f.cv.Mopan）是我國(guó)北方主栽澀柿品種，為北京、天津、河北及周邊地區(qū)主要經(jīng)濟(jì)型特色水果，以其果實(shí)個(gè)大、形美、無(wú)核、脫澀后甜脆多汁等特點(diǎn)在國(guó)內(nèi)外享有盛譽(yù)。但磨盤柿采后澀不可食，必須經(jīng)過(guò)脫澀方可食用。由于不同成熟度的磨盤柿其可溶性單寧（澀味形成主要物質(zhì)）含量差異較大，給果實(shí)后續(xù)脫澀工藝帶來(lái)困擾。另外，通常采后進(jìn)入冷藏期的磨盤柿成熟度為八成熟，有利于果實(shí)貯藏保鮮，若成熟度過(guò)熟，貯藏品質(zhì)下降較快，貯藏期縮短，而成熟度過(guò)低，果實(shí)后熟進(jìn)程減緩，轉(zhuǎn)色困難，影響商品價(jià)值。因此，磨盤柿成熟度對(duì)果實(shí)貯運(yùn)保鮮具有重要作用。

果實(shí)表皮的顏色變化可以判斷果實(shí)的成熟程度[1-4]，間接反映果實(shí)內(nèi)在品質(zhì)的變化。磨盤柿的成熟度分級(jí)主要靠果實(shí)色澤來(lái)劃分，果實(shí)成熟過(guò)程中的顏色變化是由綠色到橙紅色，正好與果皮色澤a*代表的綠色到紅色變化相一致。近年來(lái)，隨著近紅外光譜分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工領(lǐng)域的應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用到水果品質(zhì)的定性和定量無(wú)損檢測(cè)中[5-8]。但目前為止，果皮色澤a*能否區(qū)分柿果實(shí)成熟度，并用可見/近紅外漫反射光譜對(duì)果皮色澤a*進(jìn)行快速無(wú)損預(yù)測(cè)鮮有報(bào)道。本文采用可見/近紅外漫反射光譜對(duì)磨盤柿果皮色澤a*的快速檢測(cè)進(jìn)行研究，比較不同處理方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，建立磨盤柿果皮色澤a*的定標(biāo)模型，并對(duì)模型精度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用磨盤柿于2010 年10 月14 日采自天津薊縣盤山，采收時(shí)挑選不同果皮顏色（六成熟、八成熟、完熟）的無(wú)病蟲害和機(jī)械損傷的果實(shí)。采收當(dāng)天將果實(shí)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。共抽取120 個(gè)磨盤柿隨機(jī)分成定標(biāo)集和驗(yàn)證集兩組，樣品數(shù)分別為100 個(gè)和20 個(gè)，然后在每個(gè)果實(shí)赤道兩測(cè)光滑部位畫出直徑約3 cm 的圈，進(jìn)行標(biāo)記并排序。

1.2 光譜采集

可見/近紅外漫反射光譜儀為（InfraXact TM Lab，F(xiàn)oss，Danmark），采用全息光柵分光系統(tǒng)，硅（570 nm～1 098 nm）和銦鎵砷（1 100 nm～1 848 nm）檢測(cè)器用于信號(hào)采集，配置ISIscan 分析軟件和WinISI 定標(biāo)軟件。掃描參數(shù)：分辨率7 nm，光譜數(shù)據(jù)間隔為2 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度小于0.5 nm。在果實(shí)赤道線上陰陽(yáng)面各取一個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行近紅外光譜采集。

1.3 果皮色澤a*測(cè)量

掃描后測(cè)量果實(shí)掃描點(diǎn)上的果皮色澤a*，采用日本產(chǎn)柯尼卡美能達(dá)CR-400 色差計(jì)測(cè)量。a*值代表色度中紅綠色差指標(biāo)，正值代表紅色程度，正值越大，紅色越深，負(fù)值代表綠色程度，負(fù)值越小，綠色越深。

1.4 模型的建立與精度評(píng)價(jià)

分析三種處理方法：不同數(shù)學(xué)建模算法、不同導(dǎo)數(shù)處理方法和不同散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理；均采用內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）、交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)（Rcv）作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。在優(yōu)化后模型采用預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP），預(yù)測(cè)參數(shù)值相關(guān)系數(shù)（Rp2）和相對(duì)分析誤差（RPD=SD/RMSEP）[9]作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品果皮色澤a*標(biāo)準(zhǔn)值分布情況

建立模型質(zhì)量好壞很大程度上取決于樣品真實(shí)值的檢測(cè)精度和檢測(cè)參數(shù)的覆蓋范圍。從表1 可以看出，試驗(yàn)果皮色澤a*定標(biāo)集和驗(yàn)證集覆蓋了高、中、低水平，表明樣品具有代表性，且樣品驗(yàn)證集取值范圍均在定標(biāo)集范圍內(nèi)，可準(zhǔn)確評(píng)價(jià)模型質(zhì)量。

表1 定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的分布特征Table 1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 磨盤柿果皮色澤a*的光譜分析

磨盤柿果皮色澤可以反映果實(shí)的成熟度以及衰老褐變程度。a*代表果實(shí)綠色到紅色變化，是評(píng)定果實(shí)成熟度的關(guān)鍵指標(biāo)。本試驗(yàn)為了得到含量范圍寬廣的樣品果皮色澤a*值，統(tǒng)計(jì)光譜數(shù)據(jù)顯示a*不同的磨盤柿近紅外光譜存在著一定的變化，見表2、圖1。

表2 磨盤柿不同成熟度a*值范圍Table 2 The a*value range for different maturity of Mopan persimmon

圖1 不同a*磨盤柿的原始吸收光譜Fig.1 Raw absorption spectrogram for different a*of Mopan persimmon

2.3 數(shù)學(xué)建模算法的選擇

為了比較不同數(shù)學(xué)建模算法對(duì)磨盤柿果皮色澤a**模型建立的影響，表3 顯示了改進(jìn)偏最小二乘回歸（MPLS）、偏最小二乘回歸（PLS）和主成分回歸（PCR）的模型定標(biāo)結(jié)果。通過(guò)比較，a*模型用改進(jìn)偏最小二乘回歸算法的交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)高于其他兩種算法，而且內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差也最小，表明應(yīng)用改進(jìn)偏最小二乘回歸算法建模最佳。

2.4 導(dǎo)數(shù)處理方法的選擇

應(yīng)用改進(jìn)偏最小二乘回歸算法對(duì)比分析不同導(dǎo)數(shù)處理方法的磨盤柿果皮色澤a*定標(biāo)建模結(jié)果，表4顯示了不同導(dǎo)數(shù)處理的定標(biāo)結(jié)果。通過(guò)比較，a*指標(biāo)吸光度一階導(dǎo)光譜的建模結(jié)果優(yōu)于其它處理。

表3 不同數(shù)學(xué)建模算法定標(biāo)結(jié)果比較Table 3 Statistical results of models constructed by different regression techniques

表4 不同導(dǎo)數(shù)處理方法定標(biāo)結(jié)果比較Table 4 Statistical results of models constructed by different derivative treatments

2.5 散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理的選擇

應(yīng)用改進(jìn)偏最小二乘回歸算法和和一階導(dǎo)處理對(duì)比分析散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理的果皮色澤a*定標(biāo)建模結(jié)果，見表5。

表5 不同散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理定標(biāo)結(jié)果比較Table 5 Statistical results of models constructed by different scatter and standard treatments

通過(guò)比較，a*指標(biāo)用無(wú)散射處理的交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)高于其他處理方法，對(duì)應(yīng)的內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差也最小，表明采用無(wú)散射處理模型質(zhì)量最佳。因此，a*指標(biāo)應(yīng)用MPLS、一階導(dǎo)處理和無(wú)散射處理建立定標(biāo)模型的Rcv為0.989 6，RMSECV 為0.550 3。

2.6 果皮色澤a*分析模型預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)

為了預(yù)測(cè)定標(biāo)模型的可靠性和準(zhǔn)確性，用上述定標(biāo)模型對(duì)未參與定標(biāo)20 個(gè)果實(shí)的果皮色澤a*進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，結(jié)果如圖2 所示。預(yù)測(cè)結(jié)果表明，a*指標(biāo)RMSEP 為0.585 9，Rp2為0.985，RPD 為11.38，具有很好的預(yù)測(cè)結(jié)果。因此，可見/近紅外漫反射技術(shù)對(duì)磨盤柿果皮色澤a*的快速無(wú)損檢測(cè)具有良好的可行性。

圖2 果皮色澤a*模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)性Fig.2 Correlation between predicted values of model optimized and actual values measured peel color a*for Mopan persimmon

3 結(jié)論

果皮色澤是果實(shí)重要的外觀品質(zhì)之一，色澤的變化與其成熟度和內(nèi)部品質(zhì)有著密切聯(lián)系。資料表明，劉燕德等[10]應(yīng)用可見/近紅外漫反射光譜對(duì)梨表面色澤進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)研究，認(rèn)為可見/近紅外光譜技術(shù)對(duì)梨表面色澤的無(wú)損檢測(cè)具有可行性。文建萍等[11]應(yīng)用色差計(jì)測(cè)量50 個(gè)贛南臍橙樣本表面顏色，用近紅外漫反射光譜并結(jié)合PLS，建立了贛南臍橙顏色指標(biāo)L、a、b的定量模型，表明原始光譜所建模型最好，L、a、b 所建模型完全交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)（rcross）均在0.85 以上。

果皮色澤a*值代表色度中紅綠色差指標(biāo)，可以將不同成熟度果實(shí)進(jìn)行區(qū)分。目前國(guó)內(nèi)果實(shí)分級(jí)主要是靠人的感官進(jìn)行評(píng)定，因此缺乏了客觀性和準(zhǔn)確性，費(fèi)工費(fèi)時(shí)。從本文結(jié)果來(lái)看，全光譜范圍（570 nm～1 848 nm），磨盤柿果皮色澤a*采用改進(jìn)偏最小二乘回歸算法、一階導(dǎo)處理和無(wú)散射處理建立的定標(biāo)模型最好，Rcv為0.989 6，RMSECV 為0.550 3；預(yù)測(cè)結(jié)果Rp2為0.985，RMSEP 為0.585 9，RPD 為11.38，模型的精度及適用性均較優(yōu)。因此，通過(guò)可見/近紅外漫反射光譜技術(shù)快速無(wú)損檢測(cè)果皮色澤a*，依靠a*對(duì)磨盤柿成熟度進(jìn)行分級(jí)具有良好的可行性。但由于目前磨盤柿根據(jù)果皮色澤a*界定不同成熟度果實(shí)沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，本文只是根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行界定，隨著相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的完善，此模型可以更加準(zhǔn)確的應(yīng)用。

[1]Peirs A,Lammertyn J,Ooms K,et al.Prediction of the optimal picking date of different apple cultivars by means of VIS/NIR-spectroscopy[J].Postharvest biology and technology,2001,21(2)：189-199

[2]McGlone V A,Jordan R B,Martinsen P J.Vis/NIR estimation at harvest of pre-and post-storage quality indices for 'Royal Gala'apple[J].Postharvest biology and technology,2002,25(2)：135-144

[3]Gomez A H,He Y,Pereira A G.Non-destructive measure of acidity,soluble solids and firmness of Satsuma mandarin using Vis/NIRspectroscopy techniques[J].Journal of food engineering,2006,77(2)：313-319

[4]Cayuela J A.Vis/NIR soluble solids prediction in intact oranges(Citrus sinensis L.)cv.Valencia late by reflectance[J].Postharvest biology and technology,2008,47(1)：75-80

[5]劉卉,郭文川,岳絨.獼猴桃硬度近紅外漫反射光譜無(wú)損檢測(cè)[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2011,42(3)：145-149

[6]張淑娟,張海紅,王鳳花,等.柿子可溶性固形物含量的可見-近紅外光譜檢測(cè)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2009,25(增刊2)：345－347

[7]Lu R,Guyer D E,Beaudry R M.Determination of firmness and sugar content of apples using near-infrared diffuse reflectance[J].Journal of texture studies,2007,31(6)：615-630

[8]Clark C J,McGlone V A,Requejo C,et al.Dru matter determination in‘Hass’avocado by NIR spectroscopy[J].Postharvest biology and technology,2003,29(3)：301-308

[9]Cozzolino D,Esler M B,Dambergs R G,etal.Prediction of colour and pH in grapes using a diode array spectrophotometer(400-1 100nm)[J].Journal of near infrared spectroscopy,2004,12(2)：105-111

[10]劉燕德,陳興苗,歐陽(yáng)愛國(guó).梨表面色澤的可見/近紅外漫反射光譜無(wú)損檢測(cè)研究[J].紅外與毫米波學(xué)報(bào),2008,27(4)：266-268

[11]文建萍,陳興苗,孫旭東,等.可見近紅外漫反射光譜法測(cè)定贛南臍橙的表面顏色[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,35(36)：11805-11806