趙鳳起 張 衡 安 亭 張曉宏 儀建華 徐司雨 汪營磊

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室,西安 710065)

1 引言

燃燒催化劑是固體推進劑的重要組份,使用少量的燃燒催化劑,可以增加推進劑燃速并降低其燃速壓力指數(shù),從而改善其燃燒性能.1,2固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的能源,已被廣泛應(yīng)用在戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)武器和航天技術(shù)中.作為推進劑能量釋放手段的燃燒過程,有穩(wěn)態(tài)燃燒和不穩(wěn)定燃燒之分,穩(wěn)態(tài)燃燒性能的調(diào)節(jié)及對不穩(wěn)定燃燒的抑制一直以來都是國防科技武器系統(tǒng)中推進劑研究的熱點.2,3

常用的燃燒催化劑有鉛、銅、鉍等的金屬粉、氧化物和有機酸金屬鹽等.4-13其中,鉛化合物是催化效果較優(yōu)、應(yīng)用最成熟廣泛的燃燒催化劑.但其毒性較大,并且燃燒分解生成的氧化鉛在發(fā)動機排氣中為白色或淺紫色的煙不利于導(dǎo)彈的制導(dǎo)和隱身.14為此研究人員很早就開展了非鉛燃燒催化劑的研究,8-11,15-17其中,鉍化合物的低毒性及與鉛化合物類似的催化作用特性,使其取代鉛化合物具有光明的前景,是一種公認的、生態(tài)極為安全的新型綠色燃燒催化劑.

目前,國內(nèi)大多使用的燃燒穩(wěn)定劑是Al2O3,但它熔點較低,燃燒時易與金屬氧化物催化劑聚集成大粒子,從而影響其抑制不穩(wěn)定燃燒的效率.18-20而其它燃燒穩(wěn)定劑,譬如TiO2、SiC等的加入,則會惡化推進劑的燃速,并使推進劑燃燒的平臺消失.19-22根據(jù)國外報道,19鋯化物作為燃燒穩(wěn)定劑的抑制效果比較好,國內(nèi)對高熔點的鋯化物在推進劑中的應(yīng)用研究較少.

為了使推進劑燃燒性能得到提高并且避免單一催化粒子團聚問題,我們提出了既能有效抑制不穩(wěn)定燃燒,又能促進燃速提高、降低燃速壓力指數(shù)的雙功能彈道改良劑的設(shè)想,并據(jù)此開展了含鋯雙金屬鹽的研究.20在選擇制備有機含鋯化合物時,首先應(yīng)保證其具有良好的催化作用,考慮到鉛化合物的毒性問題,因此,本文制備了沒食子酸鉍鋯,分析了沒食子酸鉍鋯的熱行為和熱分解機理,研究了其對雙基推進劑的燃燒催化作用.

2 實驗部分

2.1 原料及設(shè)備

原材料:沒食子酸,分析純,遵義市第二化工廠;硝酸氧鋯,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;硝酸鉍和碳酸氫鈉,分析純,西安化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

實驗設(shè)備:JB300-D型強力電動攪拌機,上海標(biāo)本模型廠;恒溫水浴箱,余姚新波儀表公司;SENCO R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海申生科技有限公司;SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DZF-6020型真空干燥烘箱,上海一恒科技有限公司;KQ-3200型超聲波清洗器,昆山超聲儀器有限公司.

2.2 試樣制備

(1)分別取一定量的、摩爾比為1.1:1的沒食子酸和硝酸鉍,將沒食子酸溶于熱的蒸餾水中,在強烈攪拌下將硝酸鉍緩慢加入到?jīng)]食子酸溶液中,90°C保溫3-4 h后得黃色沉淀.

(2)將得到的黃色沉淀用熱的蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次,經(jīng)抽濾、干燥、研磨等工序,得到黃色粉末(沒食子酸鉍).

(3)稱取一定量、與沒食子酸鉍摩爾比為2:1的NaOH,并配制溶液;在步驟(2)得到的黃色粉末中加入一定量的蒸餾水,超聲使之分散均勻,在恒溫、強烈攪拌的條件下,緩慢滴入NaOH溶液,得紫紅色溶液,pH值為8-9,過濾.

(4)稱取與沒食子酸鉍摩爾比為1:1的硝酸氧鋯,溶于一定量的蒸餾水中,在恒溫、強烈攪拌條件下,緩慢加入步驟(3)得到的紫紅色溶液中,反應(yīng)后得棕色沉淀,用熱的蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次,經(jīng)抽濾、干燥、研磨等工序,得棕色粉末(沒食子酸鉍鋯).

合成路線見示意圖1.

2.3 結(jié)構(gòu)表征

C、H、N和O元素利用德國Vario EL III有機元素分析儀,采用經(jīng)典的動態(tài)燃燒法,通過氧化燃燒分解進行元素分析,燃燒爐溫度為950°C,還原爐溫度為500°C.金屬含量則采用德國Bruker S4 Pioneer X熒光光譜(XRF)儀進行分析,實驗采用無標(biāo)法.紅外分析采用KBr壓片法,在德國Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀上進行測試,光譜測試范圍為4000-400 cm-1,掃描次數(shù)32次,圖譜分辨率4 cm-1.最終分解產(chǎn)物分析則采用日本Rigaku D/max-2400型X射線衍射(XRD)儀進行X射線粉末衍射測試,X射線源采用CuKα,λ=0.15406 nm,掃描速率4(°)·min-1,步長0.02°.

2.4 熱行為實驗

示意圖1 沒食子酸鉍鋯(Gal-BiZr)的合成路線圖Scheme 1 Synthetic route of bismuth/zirconium gallate(Gal-BiZr)

熱重(TG)分析:采用TA 2950型TGA熱分析儀,升溫速率(β)為10 °C·min-1,N2氣氛,流速60 mL·min-1,試樣量約1.5 mg.差示掃描量熱(DSC)分析:采用TA 910S型差示掃描量熱儀,升溫速率與TG分析相同,常壓下N2氣氛,流速40 mL·min-1.

固相原位紅外(Thermolysis/RSFTIR)聯(lián)用分析:采用凝聚相紅外原位熱裂解池(廈門大學(xué)出品)和NEXUS 870型FTIR光譜儀(美國Thermo-Fisher公司)的聯(lián)用技術(shù),試樣量約為0.8 mg,加入KBr細粉150 mg,充分混合研磨后壓片;變溫反應(yīng)池升溫速率為10 °C·min-1,溫度檢測范圍為25-465 °C,空氣氣氛;紅外光譜分辨率4 cm-1,光譜掃描速率7.5 files·min-1,8 scans·file-1;檢測器類型為DTGS型.

2.5 推進劑配方設(shè)計及試樣制備

雙基推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))為:雙基黏合劑89.0%,二號中定劑(C2)2.0%,其它助劑9.0%;改性雙基推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))為:雙基黏合劑66%,黑索今(RDX)26%,其它助劑8.0%.所用材料都為工業(yè)品,均由西安近代化學(xué)研究所提供.

推進劑配方藥量按500 g配料,催化劑為外加量,對照空白推進劑樣品不加催化劑,其它組分和含量相同.催化劑的具體組成及含量列于表1.固體推進劑樣品采用“吸收→驅(qū)水→熟化→壓延→切成藥條”的常規(guī)無溶劑壓伸成型工藝法制備.

2.6 燃速測試儀器及實驗方法

推進劑試樣的燃速測定采用靶線法,在西安電子科技大學(xué)和燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室聯(lián)合研制的AE/BX-2006多功能固體推進劑燃速測試系統(tǒng)上進行.

測定試樣燃速時,先將推進劑樣品制成Φ5 mm×150 mm藥條,并經(jīng)表面粗化處理,然后在其側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆并晾干,如此反復(fù)6次,按國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 770A方法706.1“燃速-靶線法”,在充氮調(diào)壓式燃速儀中測定燃速.測試時環(huán)境溫度為20°C,測試的壓力范圍為2-22 MPa,每2 MPa測一個燃速值.

表1 雙基(DB)推進劑和RDX-CMDB推進劑配方中的催化劑Table 1 Catalysts in double-base(DB)propellant and RDX-CMDB propellant

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

結(jié)合有機元素分析及X射線熒光光譜分析可知,樣品中C、H、O、Bi、Zr元素的實測值(質(zhì)量分數(shù),%)分別為:C 20.14、H 1.22、O 20.10、Bi 45.44、Zr 13.10,元素含量的理論計算值(質(zhì)量分數(shù),%)則分別為:C 19.20,H 0.68,O 21.94,Bi 47.78,Zr 10.40.綜上比較可知,實際測定值與理論計算值吻合均較好,說明目標(biāo)化合物的分子式與Bi2Zr(C7O6H3)2的組成模型相一致.

圖1是沒食子酸、沒食子酸鉍(Gal-Bi)和沒食子酸鉍鋯(Gal-BiZr)的FTIR譜圖.由圖1比較分析可看出,與沒食子酸的紅外譜圖相比,在沒食子酸鉍譜圖中,屬于羧基(―COOH)的C＝O雙鍵的伸縮振動依然存在,2500-3000 cm-1范圍內(nèi)屬于―COOH的弱特征譜帶也依然存在.在沒食子酸鉍鋯圖譜中,屬于―COOH的C＝O雙鍵伸縮振動峰消失,同時在1623和1379 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)了兩個新峰,分別歸屬于―COO-的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動特征峰,而在2500-3000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)屬于―COOH的弱特征譜帶消失,表明羧酸發(fā)生反應(yīng)生成了羧酸鹽,其主要吸收峰的結(jié)構(gòu)歸屬與示意圖1所示一致.

3.2 熱行為和分解機理

在推進劑燃燒過程中,真正起催化作用的是所添加燃燒催化劑受熱分解出的活性組分,搞清楚該組分對分析催化劑的催化作用尤為關(guān)鍵.因此,我們采用TG、DSC和固相原位反應(yīng)池/FTIR聯(lián)用儀對沒食子酸鉍鋯進行熱行為和熱分解機理研究(β=10 °C·min-1),獲得的實驗結(jié)果如圖2、3、4和5所示.

圖1 沒食子酸、沒食子酸鉍及沒食子酸鉍鋯的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of gallic acid,bismuth gallate,and bismuth/zirconium gallate

從圖2所示的TG曲線可以看出,在280-750°C之間,TG曲線上有一個大的先快后緩的失重臺階,對應(yīng)的DSC曲線上(圖3)有一個大的緩慢的放熱峰,較快的失重部分是化合物經(jīng)歷脫羧、Zr―O鍵斷裂、Bi―O鍵斷裂及苯環(huán)裂解的復(fù)雜過程,分解為ZrOCO3+Bi2O3+C,較緩的失重過程則是ZrOCO3最終分解為ZrO2,因此,最終分解產(chǎn)物為ZrO2+Bi2O3+C,最終殘余量為65.34%,這與理論值62.30%(ZrO2+Bi2O3)+少量C基本一致,殘余量組分由XRD分析證實.

從沒食子酸鉍鋯在快速熱裂解時不同溫度下凝聚相產(chǎn)物的典型紅外吸收光譜圖(圖4)及其特征官能團的紅外吸收峰強度-溫度變化曲線(圖5)可以看出,歸屬于―COO-的對稱伸縮振動峰強度(1383 cm-1)和不對稱伸縮振動峰強度(1623 cm-1)是在150-400°C之間逐漸減弱,而在150-400°C之間,屬于CO2特征吸收峰(2350 cm-1)的強度快速增強,這是因為苯環(huán)分解產(chǎn)生大量的CO2造成的,還可以看出,在溫度達到450°C時,已經(jīng)沒有特征吸收峰存在,所以化合物的主分解反應(yīng)發(fā)生在150-450°C之間.

圖2 沒食子酸鉍鋯的TG曲線Fig.2 TG curve of bismuth/zirconium gallate

圖3 沒食子酸鉍鋯的DSC曲線Fig.3 DSC curve of bismuth/zirconium gallate

圖4 不同溫度下沒食子酸鉍鋯凝聚相產(chǎn)物的典型紅外光譜圖Fig.4 Typical IR spectra of the condensed phase decomposition products of bismuth/zirconium gallate at various temperatures

圖5 不同溫度下沒食子酸鉍鋯凝聚相裂解產(chǎn)物特征官能團的紅外吸收峰強度Fig.5 IR absorption peak intensities of characteristic functional groups for the condensed phase decomposition products of bismuth/zirconium gallate at different temperatures

此外,注意到采用固相原位反應(yīng)池/FTIR聯(lián)用儀進行熱分析時,沒食子酸鉍鋯的主分解反應(yīng)溫度范圍與TG分析結(jié)果有所出入,這是由于不同實驗所用的測溫系統(tǒng)不同引起的.固相原位反應(yīng)池/FTIR更側(cè)重于定性分析基團的變化過程,在本研究工作中,反應(yīng)溫度應(yīng)以TG測量結(jié)果為準(zhǔn).

綜合上面所述,推斷沒食子酸鉍鋯的熱分解過程為:

3.3 燃燒催化作用研究

為考察沒食子酸鉍鋯作為燃燒催化劑,對雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響,我們同時也將沒食子酸鋯加入到雙基推進劑中進行催化燃燒研究.按照實驗部分中描述的實驗方法及內(nèi)容,推進劑的燃速測試結(jié)果列于表2,并根據(jù)公式u=apn(u為燃速,a為系數(shù),p為壓力,n為燃速壓力指數(shù)),采用最小二乘法計算了燃速壓力指數(shù).

為了比較不同催化劑的催化效果,計算了不同催化劑的催化效率ηr(ηr=uc/u0,uc為含催化劑的推進劑的燃速,u0為不含催化劑的推進劑的燃速),計算結(jié)果在后文給出.

3.3.1 對雙基推進劑燃燒性能的影響

圖6和圖7分別給出了含不同催化劑雙基推進劑的燃速-壓力曲線以及催化劑催化效率與壓力的關(guān)系曲線.

從表2和圖6、圖7可以看出,沒食子酸鋯提高雙基推進劑燃速的效果較為明顯,并且在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數(shù),而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)部分取代沒食子酸鋯后,催化效果更為明顯,可較大提高雙基推進劑在中低壓段的燃速,降低中高壓段的燃速壓力指數(shù).因此,沒食子酸鋯和沒食子酸鋯/β-Cu對雙基推進劑有良好的催化效果.

與沒食子酸鋯的催化作用相比,沒食子酸鉍鋯提高雙基推進劑燃速的效果更加顯著,在8 MPa時,雙基推進劑的燃速提高了77%,在6-16 MPa范圍內(nèi),ηr始終保持在1.5以上.沒食子酸鉍鋯在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數(shù),在14-18 MPa壓力范圍內(nèi),燃速壓力指數(shù)n=0.24,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9816.用少量銅鹽(β-Cu)部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果有所降低,在2-16 MPa壓力范圍內(nèi),ηr始終在1.3以上,但在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數(shù),在18-22 MPa壓力范圍內(nèi),n=0.24,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994.

綜上分析,相比于沒食子酸鋯,沒食子酸鉍鋯對雙基推進劑的催化作用更加顯著,其在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數(shù),而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果稍微有所降低,但可明顯降低高壓段燃速壓力指數(shù),并使低壓力指數(shù)范圍向高壓區(qū)移動.因此,沒食子酸鉍鋯是一種對雙基推進劑催化效果優(yōu)良的催化劑.

3.3.2 對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

表2 含不同催化劑的雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑在不同壓力下的燃速(u)Table 2 Burning rates(u)of DB propellant and RDX-CMDB propellant containing different catalysts at different pressures

圖8和圖9分別給出了含不同催化劑RDXCMDB推進劑的燃速-壓力曲線以及催化劑催化效率與壓力的關(guān)系曲線.

圖6 含不同催化劑雙基推進劑的燃速(u)-壓力(p)曲線Fig.6 Burning rates(u)as a function of pressure(p)for DB propellant containing different catalysts

圖7 雙基推進劑中不同催化劑的催化效率(ηr)-壓力曲線Fig.7 Catalytic efficiency(ηr)as a function of pressure for different catalysts in DB propellant

從表2和圖8、圖9可以看出,沒食子酸鋯在低壓下對RDX-CMDB推進劑有負催化作用,其在中高壓段催化效果也不明顯,催化效率在10%以內(nèi).而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)取代部分鋯鹽后,在低壓下無負催化作用,中高壓段催化效率無明顯改善.因此,沒食子酸鋯對RDX-CMDB推進劑無明顯催化作用.

圖8 含不同催化劑RDX-CMDB推進劑的燃速-壓力曲線Fig.8 Burning rates as a function of pressure for RDX-CMDB propellant containing different catalysts

圖9 RDX-CMDB推進劑中不同催化劑的催化效率-壓力曲線Fig.9 Catalytic efficiency as a function of pressure for different catalysts in RDX-CMDB propellant

與沒食子酸鋯的催化作用相比,沒食子酸鉍鋯改善RDX-CMDB推進劑燃燒性能的效果非常明顯,在4 MPa時,雙基推進劑的燃速提高了83%,在2-12 MPa壓力范圍內(nèi),ηr始終保持在1.4以上.沒食子酸鉍鋯在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數(shù),在10-18 MPa范圍內(nèi),n=0.41,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9806.用少量銅鹽(β-Cu)部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果有所降低,在2-6 MPa壓力范圍內(nèi),ηr始終在1.3以上,且降低燃速壓力指數(shù)效果也不明顯,在10-16 MPa壓力范圍內(nèi),n=0.56,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9910.

綜上分析,相比于沒食子酸鋯,沒食子酸鉍鋯提高RDX-CMDB推進劑燃速的效果更為明顯,并在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數(shù),而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果稍微有所降低,燃速壓力指數(shù)也有所升高.因此,沒食子酸鉍鋯是RDX-CMDB推進劑中催化效果優(yōu)良的一種催化劑.

3.4 催化作用分析23-26

推進劑燃燒過程中,真正起催化作用的是沒食子酸鉍鋯的熱分解產(chǎn)物Bi2O3+ZrO2+C,鉍化合物是較早發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用的平臺燃燒催化劑,然而單獨使用鉍化合物時,推進劑平臺燃燒范圍較窄,與之前我們研究的含Bi2O3雙基推進劑6,7相比,沒食子酸鉍鋯對雙基推進劑燃燒性能的催化作用更加顯著,說明ZrO2+C也起到了一定的催化作用.綜上分析,本研究中氧化鉍催化了燃燒過程中的氧化還原反應(yīng),而氧化鋯和碳則起輔助催化的作用.

為進一步分析推進劑表面的燃燒行為,我們對含沒食子酸鉍鋯雙基推進劑熄火表面形貌及元素組成、近表面不同深度的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了研究.研究發(fā)現(xiàn),含沒食子酸鉍鋯推進劑熄火試樣表面排布著彎曲的、呈不規(guī)則形狀的碳骨架,在冷凝的碳骨架上還分布著許多“峰巢”狀的孔穴,這就阻止了Bi2O3和ZrO2的凝團作用,使微粒保持在靠近燃燒的表面上,從而更好地發(fā)揮催化作用;試樣表面殘余物中金屬元素(Bi或Zr)的含量,明顯高于未燃試樣中的金屬元素含量,表明推進劑試樣燃燒過程中,催化劑在燃燒表面處出現(xiàn)了富集現(xiàn)象,形成了活性中心(熔融金屬球),催化了推進劑組分的熱分解和燃燒過程,從而改善了推進劑燃燒性能.

需要強調(diào)的是,在含沒食子酸鉍鋯的雙基推進劑燃燒過程中,在燃燒表面上催化劑分解產(chǎn)生的碳是產(chǎn)生超速燃燒和平臺效應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì).結(jié)合上面研究分析可知,推進劑中粘合劑體系以及催化劑熱分解產(chǎn)生的碳，最終導(dǎo)致燃燒表面形成了碳骨架,這個骨架可以起到催化活性組分富集床和防止活性組分凝聚的作用,由此使催化劑活性物質(zhì)以某種形式結(jié)合形成的化合物,起著NO還原劑的作用,進而催化了推進劑燃燒過程中的氧化還原反應(yīng),并加大了燃面上的溫度梯度(dT/dx),另外含碳骨架的煙霧氣相區(qū)的導(dǎo)熱率比一般氣相導(dǎo)熱率大20倍左右,因而加大了向凝聚相的傳熱,使燃速增加.

4 結(jié)論

(1)合成出了環(huán)境友好型綠色燃燒催化劑——沒食子酸鉍鋯,采用有機元素、XPF及FTIR分析了雙金屬有機鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu),確定其組成模型為Bi2Zr(C7O6H3)2.

(2)熱行為和分解機理研究表明,沒食子酸鉍鋯熱分解的最終產(chǎn)物為Bi2O3+ZrO2+C,其熱分解過程可描述為:

(3)與沒食子酸鋯相比,沒食子酸鉍鋯對雙基推進劑燃燒性能的催化效果更加顯著,可大幅提高雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑的燃速,明顯降低雙基推進劑中高壓段的燃速壓力指數(shù),是一種高效的燃燒催化劑.

(4)當(dāng)用少量銅鹽(β-Cu)部分取代沒食子酸鉍鋯后,沒食子酸鉍鋯/β-Cu對雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑的催化效果均有所降低.

(5)沒食子酸鉍鋯熱分解的最終分解產(chǎn)物Bi2O3+ZrO2+C是催化燃燒的主要物質(zhì),氧化鉍催化了燃燒過程中的氧化還原反應(yīng),而氧化鋯和碳則起輔助催化的作用;推進劑燃燒表面形成的碳骨架起著阻滯和富集鉍的催化床、催化反應(yīng)活性中心和NO還原劑的作用,是產(chǎn)生超速燃燒和平臺效應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì).

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