李 松 陳善俊 朱德生 韋建軍

(1長江大學物理科學與技術(shù)學院,湖北荊州 434023;2四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

1 引言

分子離子是自然界中廣泛存在的物質(zhì)形態(tài),它們產(chǎn)生并存在于自然界及實驗室的等離子體系、化學反應(yīng)過程、燃燒過程以及星際物質(zhì)中.雙原子分子(包括雙原子分子離子)的幾何結(jié)構(gòu)和勢能變化趨勢可以通過其相應(yīng)的解析勢能函數(shù)進行描述.1,2由解析勢能函數(shù)可以進一步對分子的碰撞和反應(yīng)動力學性質(zhì)開展研究,并且還為研究多原子分子提供了理論依據(jù).3-5

鹵族元素是化學性質(zhì)非?；顫姷姆墙饘僭?由于其電子親和能較大,所以很容易獲取一個電子而形成一價的負離子,并通過各種化學反應(yīng)形成金屬鹵化物、鹵素互化物、鹵代化合物等.其中,堿金屬鹵化物晶體在光照射的條件下可以由透明的反磁性體成為有色的順磁物質(zhì),后來發(fā)現(xiàn)使其著色的是ClF-等鹵素互化物分子離子.在此之后,ClF-分子離子成為眾多課題組的研究對象.6-13在實驗方面,Wilkins和Gabriel6在經(jīng)X射線照射的處于液氮溫度的KCl-KF晶體中發(fā)現(xiàn)了ClF-分子離子,并通過電子自旋共振方法研究了(111)ClF-的電子結(jié)構(gòu).Schoemaker7也通過相同的方法對摻氟堿金屬鹵化物晶體中的(111)FX-(X=Cl,Br,I)體系進行了實驗研究,并與同核鹵素雙原子分子離子的相關(guān)性質(zhì)進行了比較.Susman8開展了針對ClF-的遠紅外吸收光譜研究,并指出,當ClF-占據(jù)了晶體中的一個格點時,其伸縮振動頻率與氣態(tài)的自由ClF-分子離子相比并沒有太大的變化.Griscom和Friebele9在進行實驗探測的同時還對電子自旋共振的譜線線型進行了計算機模擬.Delbecq等10在摻有PbCl2和KCl的KF晶體中對(110)ClF-的吸收光譜進行了實驗探測,并定性地分析了(111)ClF-和(110)ClF-相關(guān)性質(zhì)的差別.在理論研究方面,Van Huis等11利用BLYP、B3LYP、BHLYP、BP86等幾種密度泛函理論方法結(jié)合DZP、DZP++基組對ClFn(n=1-7)和相應(yīng)的一價負離子進行了理論計算,得到了各體系的平衡核間距和離解能.Bruna和Greinr12對ClF-分子離子的電子自旋磁矩進行了研究,并在MP2/6-311+G(2df)理論水平計算了該體系的平衡核間距.Midda和Das13采用B3LYP方法結(jié)合系列相關(guān)一致基組對ClF-分子離子的平衡結(jié)構(gòu)和光譜常數(shù)進行了計算,并將計算結(jié)果進行了基組外推.不過,以上理論研究均沒有給出該體系的解析勢能函數(shù),而該體系各能級的有關(guān)分子常數(shù)也無從得知.

本文利用從頭計算方法QCISD(T)和CCSD(T)結(jié)合系列相關(guān)一致基組對35ClF-和37ClF-分子離子分別進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點能掃描計算.其中,對CCSD(T)方法的計算結(jié)果進行了基組外推.通過對單點能數(shù)據(jù)進行最小二乘擬合得到了體系在基態(tài)的解析勢能函數(shù),并在此基礎(chǔ)上計算得到了兩種同位素分子離子完整的光譜常數(shù).基于擬合所得解析勢能函數(shù),通過求解核運動的徑向薛定諤方程得到了轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=0時35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的各振動態(tài).對于每一個振動態(tài)還計算得到了相應(yīng)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)以及離心畸變常數(shù).本文的有關(guān)計算結(jié)果為進一步的實驗和理論研究提供了參考依據(jù).

2 35ClF-和37ClF-分子離子的電子態(tài)和離解極限

要準確表達分子體系的勢能函數(shù),必須事先確定其正確的離解極限.根據(jù)文獻12,13中給出的結(jié)果,ClF-分子離子的基態(tài)是X2Σ+.該結(jié)論也被本文結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算的結(jié)果所確認.ClF-分子離子為線性雙原子分子,屬于C∞v群,其離解通道有可能是Cl-+F或者F-+Cl.由于F原子相比Cl原子更容易形成負離子,因此ClF-分子離子的離解極限應(yīng)為后一種形式.我們的推測通過對ClF-進行Mulliken原子電荷分析得到了證實.當ClF-的核間距大于0.5 nm時,ClF-分子離子已經(jīng)離解成了F-離子和Cl原子.F-離子的基態(tài)為1Sg,Cl原子的基態(tài)為2Pu.當二者反應(yīng)生成ClF-分子離子時,F-和Cl的對稱性降低.根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學基本原理,14這兩個離解產(chǎn)物的原子群分別分解為C∞v分子群的不可約表示,即1Sg(F-)→1Σ+,2Pu(Cl)→2Σ++2Π.ClF-分子離子可能的電子態(tài)可以通過二者的直積約化得到:

可以看到結(jié)果中含有該體系的基態(tài)2Σ+.根據(jù)微觀過程的可逆性原理,ClF-分子離子在基態(tài)的離解極限為

3 理論方法與計算

利用Gaussian 03程序中的單雙取代包括三重激發(fā)的二次組態(tài)相互作用的QCISD(T)方法15和單雙取代包括三重激發(fā)的耦合簇理論的CCSD(T)方法,16結(jié)合 aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組17-20對35ClF-和37ClF-分子離子進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算.同時,本文還利用相同的方法和基組對ClF中性自由基進行了計算,所得平衡核間距被用來計算35ClF和37ClF體系的絕熱電子親和能(AEA)和垂直電子親和能(VEA).35ClF-和37ClF-分子離子的垂直解離能(VDE)也同時計算得出.本文在aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組計算結(jié)果的基礎(chǔ)上采用了基組外推的方法.雖然選用更大的基組進行計算可以提高計算結(jié)果的精度,但是需要占用更多的計算資源.而且基組的不完備性仍然是使計算精度受限的原因.基組外推可以減小基組截斷誤差給計算結(jié)果帶來的影響,使其更接近實際值,是得到高精度結(jié)果的有效方法.20-23因此,采用基組外推方法兼顧了計算的精度和效率.

針對35ClF-和37ClF-體系的單點能掃描在CCSD(T)理論水平進行.掃描范圍為0.15-1.00 nm,掃描步長為0.005 nm,而在平衡核間距附近掃描步長減小為0.002 nm.因此,四種不同基組計算得到的能量數(shù)據(jù)點各有203個.將這四組數(shù)據(jù)中對應(yīng)相同核間距的能量點進行基組外推,可以得到在基組極限的各點能量值.在本文中,基組外推采用四種方法,相應(yīng)的計算公式分別為20-23

式中E(X)和ECBS分別是計算以及外推所得各單點能能量.X=2,3,4,5分別對應(yīng)相關(guān)一致基組的DZ、TZ、QZ和5Z.各式中的a、b和c分別是擬合系數(shù).由于計算的對象以及所用方法與基組不一樣,要確定哪一種外推公式更合適是非常困難的,所以并沒有哪一個公式是普適的最佳外推公式.24-26由于公式(3)和公式(5)的外推結(jié)果往往略為偏小,而公式(4)和公式(6)的計算結(jié)果又有所高估,所以在實際應(yīng)用中往往將兩種或幾種外推結(jié)果的平均值作為基組極限的數(shù)據(jù).24,27因此,本文取上述四種方法的平均值作為最終的外推結(jié)果.公式(3)至公式(6)的外推計算結(jié)果在本文中分別用CBS1至CBS4表示,四者的平均值用CBS表示.

Murrell-Sorbie(M-S)勢能函數(shù)28能夠很好地表示雙原子分子的解析勢能函數(shù).該函數(shù)也被廣泛運用于表示多原子分子體系勢能函數(shù)多體展開項中的二體項.M-S勢能函數(shù)可以表示為

其中,De是離解能,ai是擬合參量,ρ=R-Re,R與Re分別是核間距以及平衡核間距.

體系的力常數(shù)可以通過對解析勢能函數(shù)求導得到,由此得到的二階至四階力常數(shù)可分別表示為29

根據(jù)力常數(shù)與光譜常數(shù)的關(guān)系可以進一步通過下列各式求得體系的光譜常數(shù)

上述各式中,μ是體系的約化質(zhì)量,c是真空中的光速,Be與αe分別是剛性轉(zhuǎn)動因子和非剛性轉(zhuǎn)動因子,ωe、ωeχe分別是諧振頻率和非諧性常數(shù),Drot是離心畸變常數(shù).

基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及單點能掃描的數(shù)據(jù),利用Level 8.0程序30通過求解雙原子徑向核運動的薛定諤方程,計算得到了J=0時35ClF-和37ClF-電子基態(tài)的所有振動能級,并進一步對各振動能級的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)以及離心畸變常數(shù)分別進行了計算.

4 結(jié)果與討論

4.1 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

本文分別用QCISD(T)和CCSD(T)方法對35ClF-和37ClF-進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算.其中,CCSD(T)方法的計算結(jié)果被外推至基組極限.計算所得平衡核間距Re、經(jīng)零點能修正的體系總能量E和離解能De均列于表1.從表中可以看出,用QCISD(T)和CCSD(T)兩種計算方法得到的平衡核間距均在0.215 nm左右,相比其中性分子的平衡核間距Re(ClF)(0.1628 nm)31增大了約25%.在四種外推計算的結(jié)果中,數(shù)值最大的CBS4(0.21557 nm)和最小的CBS3(0.21483 nm)只相差約0.3%,表明這四種外推方法的結(jié)果是非常接近的.而且CBS1與CBS3的計算數(shù)據(jù)偏小,而CBS2與CBS4的結(jié)果稍大.四種外推結(jié)果的平均值為0.21523 nm.雖然沒有實驗結(jié)果進行對比,但是本文的計算值與有關(guān)文獻數(shù)據(jù)還是很相符的.文獻12中采用MP2方法計算得到的平衡核間距為0.2050 nm,比本文基組外推平均值偏小約5%.而文獻11,13中采用密度泛函方法的計算結(jié)果比本文結(jié)果偏大約5%.相對而言,由于文獻12中的MP2/6-311+G(2df)方法計算精度有限,而文獻11,13中的密度泛函方法考慮電子相關(guān)效應(yīng)不足,所以本文對在較高理論水平采用較大基組的計算結(jié)果進行基組外推所得數(shù)據(jù)應(yīng)該更為可靠.此外,經(jīng)零點能校正的離解能De用四種外推方法計算的四個結(jié)果也非常接近,平均值為1.499 eV.而文獻11和文獻13的計算值則偏大約10%和16%.

表1 優(yōu)化計算的35ClF-和37ClF-(X2Σ+)平衡核間距Re,體系總能量E和離解能DeTable 1 Optimized equilibrium internuclear distanceRe,total energy of the systemEand dissociation energyDeof 35ClF-and37ClF-(X2Σ+)

為了表明本文計算對該研究體系的適用性,我們還利用完全相同的計算方法和外推方法對ClF自由基進行了驗證性的計算,并將計算結(jié)果與有關(guān)文獻數(shù)據(jù)進行比較.對比的結(jié)果顯示出了很好的一致性(具體見后文4.3節(jié)部分).因此,本文所采用的計算方法是可靠的,計算所得數(shù)據(jù)是可信的.

4.2 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的解析勢能函數(shù)和光譜常數(shù)

對CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)的單點能掃描結(jié)果分別用四種方法進行外推并取平均值.用公式(7)所表示的M-S勢能函數(shù)對計算以及外推的數(shù)據(jù)分別進行最小二乘擬合.對于其中的擬合參量,截斷至高次項可以提高擬合的精度.32本文嘗試了n=3至n=9的各種方法,并最終選取n=9擬合各組單點能數(shù)據(jù).結(jié)果如圖1(a)所示,其中的離散點是掃描計算以及基組外推的單點勢能值,實線是分別對其進行擬合的結(jié)果.圖1(b)顯示的是勢能曲線在平衡核間距附近的細節(jié)情況.從圖中可見,各組的擬合曲線與相應(yīng)的各數(shù)據(jù)點可以很好的吻合.勢能曲線的變化趨勢呈現(xiàn)出了穩(wěn)定態(tài)的特征.當核間距大于0.5 nm時,勢能曲線已經(jīng)明顯趨于離解極限.因此,當前分子離子體系的基態(tài)勢能函數(shù)可以很好地用M-S勢能函數(shù)表示.擬合的勢能函數(shù)參量列于表2中.

擬合的均方根誤差ERMS可以用來評估擬合的質(zhì)量,可以表示為33

其中Vcalc和Vfit分別是計算以及擬合的單點能能量值,N是計算的數(shù)據(jù)點數(shù)量(本文取值N=203).在表2中,不同基組計算結(jié)果的擬合均方根誤差也同時列出.如表中所示,各組單點能計算結(jié)果的擬合精度均遠小于化學精度(不大于349.75 cm-1).這不僅表明M-S勢能函數(shù)非常適合于擬合當前體系的勢能曲線,而且證明本文的擬合具有很高的精度,其結(jié)果是可信的.在擬合結(jié)果中,對應(yīng)不同核間距的單點能數(shù)據(jù)點的絕對擬合誤差可以用圖2表示.盡管圖中顯示個別數(shù)據(jù)點的擬合誤差較大,但是誤差與該點的能量數(shù)值相比還是很小的.

圖1 CCSD(T)方法計算的基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)勢能曲線Fig.1 Potential energy curves of the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)calculated by CCSD(T)method

表2 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)擬合參量Table 2 Parameters of Murrell-Sorbie potential energy function for the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)

在得到M-S勢能函數(shù)的擬合參量之后,利用公式(8)至公式(10)可以計算得到體系的力常數(shù),其結(jié)果列于表3中.可以看出,隨著基組的增大,各力常數(shù)均呈現(xiàn)出明顯的收斂性.根據(jù)公式(11)至公式(15)計算得到的35ClF-和37ClF-光譜常數(shù)在表4中列出.雖然只有文獻13給出了部分光譜常數(shù),但是受限于該文所采用的密度泛函計算方法對電子相關(guān)效應(yīng)考慮不足,各常數(shù)的精度不及本文的計算結(jié)果,并且其數(shù)值均比本文結(jié)果偏小.以剛性轉(zhuǎn)動因子Be為例,本文對兩種同位素分子離子的外推計算結(jié)果分別為0.2956和0.2900 cm-1,而文獻13的相應(yīng)數(shù)值則偏小約11%.盡管沒有相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)加以對比,還是有理由相信本文通過高水平計算方法結(jié)合基組外推的計算結(jié)果更加精確.

圖2 勢能曲線的擬合誤差Fig.2 Fitting errors of potential energy curves

表3 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的力常數(shù)Table 3 Force constants for the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)

35ClF-和37ClF-兩種同位素分子離子諧振頻率ωe的基組外推平均值分別為377.2和373.6 cm-1,相比其中性分子的諧振頻率(784.1 cm-1)31均減小了約52%,表明當ClF得到一個電子形成負離子之后兩原子間的鍵強有較大幅度的減弱.雖然只有文獻13給出了ωe的計算結(jié)果,但是其數(shù)值比本文結(jié)果偏小約24%.對于非剛性轉(zhuǎn)動因子αe和非諧性常數(shù)ωeχe,由于aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)基組的計算結(jié)果并不滿足一致收斂性,因此沒有進行基組外推.而文獻13中這兩個常數(shù)的結(jié)果相比本文aug-cc-pV5Z基組的計算數(shù)據(jù)明顯偏小.

4.3 35ClF和37ClF(X1Σ+)的電子親和能以及35ClF-和37ClF－(X2Σ+)的垂直解離能

絕熱電子親和能是中性分子與相應(yīng)的負分子離子處于各自平衡核間距的能量差.垂直電子親和能則是中性分子和負分子離子均處于中性分子平衡核間距時的能量差.負分子離子的垂直解離能可以表示為中性分子和負分子離子均處于負分子離子平衡核間距時的能量差.盡管Van Huis等11利用密度泛函理論方法與Chen等34在CCSD(T)理論水平已經(jīng)分別對ClF中性自由基進行了理論計算,考慮到計算的一致性,本文還是對ClF用CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)方法進行了計算,并將計算結(jié)果進行了基組外推,如表5所示.從表中數(shù)據(jù)的對比可以看出,本文結(jié)果與實驗及理論計算數(shù)據(jù)十分吻合.例如,本文通過計算然后進行外推所得ClF中性自由基的平衡核間距為0.16294 nm,與文獻30的實驗值0.1628 nm僅相差約0.1%.對諧振頻率的比較也有類似的結(jié)果.本文的外推計算數(shù)據(jù)為789.73 cm-1,與實驗值31,35非常吻合.以上對比表明本文計算的ClF結(jié)果有較高的精度.這同時也在一定程度上證明了本文計算得到的ClF－分子離子的結(jié)果同樣具有較高的可信度.

表4 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的光譜常數(shù)(單位:cm-1)Table 4 Spectroscopic constants for the ground states of35ClF-and37ClF-(X2Σ+)(in cm-1)

表5 CCSD(T)方法計算的基態(tài)ClF自由基(X1Σ+)平衡常數(shù)Table 5 Equilibrium parameters for the ground state of ClF(X1Σ+)radical with CCSD(T)method

基于本文計算所得ClF中性自由基以及ClF-分子離子的平衡核間距,在CCSD(T)/aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)水平上分別計算了中性自由基的電子親和能與負離子的垂直解離能.所得計算結(jié)果列于表6.由于四種基組的計算結(jié)果沒有表現(xiàn)出明顯的一致收斂性,并且aug-cc-pVDZ基組的計算結(jié)果相比另外三種基組的結(jié)果偏離較大,所以沒有采用外推方法.本文利用aug-cc-pV5Z基組計算所得35ClF自由基的AEA和VEA分別為2.248和0.486 eV,35ClF-分子離子的VDE為3.699 eV.而含有同位素37Cl的體系的AEA、VEA和VDE分別為2.223、0.437和3.723 eV.由于ClF中性自由基在形成負分子離子之后,其平衡核間距有約25%的增加,所以計算所得AEA、VEA和VDE的結(jié)果相差較大.此外,因為AEA、VEA和VDE均為正值,表明ClF-分子離子比ClF自由基具有更強的熱力學穩(wěn)定性.VEA較大,說明ClF獲得電子的能力越強.VDE較大,表明ClF-電離出電子所需要的能量越多.AEA為正值,表明當ClF獲得一個電子形成負分子離子之后,電子不會發(fā)生自解離.

表6 35ClF和37ClF(X1Σ+)的絕熱電子親和能(AEA)、垂直電子親和能(VEA)與35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的垂直解離能(VDE)Table 6 Adiabatic electron affinity(AEA)and vertical electron affinity(VEA)of35ClF and37ClF(X1Σ+),and vertical detachment energy(VDE)of35ClF-and 37ClF-(X2Σ+)

4.4 基態(tài)35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的振動能級和分子常數(shù)

對基態(tài)35ClF-和37ClF-振動能級和分子常數(shù)的計算是通過Level 8.0程序進行的.基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算所得體系的平衡核間距、離解能,結(jié)合勢能曲線掃描計算所得各單點能,通過求解核運動的徑向薛定諤方程計算了當轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=0時兩個同位素體系電子基態(tài)的振動能級.計算過程中,在核間距位于0.15-1.00 nm區(qū)間內(nèi)使用三次樣條插值方法進行內(nèi)插計算,而在核間距小于0.155 nm以及大于0.995 nm時分別用指數(shù)函數(shù)以及冪函數(shù)進行外推.最終得到了這兩種同位素分子離子在電子基態(tài)的所有振動能級.在此基礎(chǔ)上進一步計算了各振動能級的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)以及各階離心畸變常數(shù).計算結(jié)果列于表7.由于篇幅所限,表中只列出了兩種同位素的各前20個振動能級G(v)以及每一個能級所對應(yīng)的轉(zhuǎn)動常數(shù)Bv、四階離心畸變常數(shù)Dv和六階離心畸變常數(shù)Hv,而略去了較高振動量子數(shù)的振動能級以及高階離心畸變常數(shù)Lv、Mv、Nv、Ov.由于目前還沒有涉及該體系振動能級的報道,所以本文所得振動能級以及各能級的分子常數(shù)有助于對該體系進行同位素識別,以及分別對兩種同位素分子離子開展進一步的實驗研究,并為在天文觀測中發(fā)現(xiàn)和識別源于該體系的光譜提供了參考數(shù)據(jù).

表7 35ClF-和37ClF-(X2Σ+)的振動能級和慣性分子常數(shù)(J=0)(單位:cm-1)Table 7 Vibrational levels and molecular constants for 35ClF-and37ClF-(X2Σ+)withJ=0(in cm-1)

5 結(jié)論

采用高水平的從頭算計算方法QCISD(T)和CCSD(T)結(jié)合系列相關(guān)一致基組aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)對35ClF-和37ClF-分子離子進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點能計算,并將其中CCSD(T)方法的計算結(jié)果利用四種方法外推至基組極限.計算所得各單點能能量值用Murrell-Sorbie勢能函數(shù)進行最小二乘擬合,得到了體系的勢能曲線.擬合得到的解析勢能函數(shù)表達式可以準確地描述該體系的幾何結(jié)構(gòu)特征以及勢能相互作用的變化趨勢.在擬合所得各參量的基礎(chǔ)上進一步計算了體系的力常數(shù)與光譜常數(shù).采用與計算ClF-分子離子完全相同的理論方法對ClF自由基進行了驗證性計算.計算結(jié)果與實驗值的良好一致性證明了本文所用方法的適用性以及所得結(jié)果的可靠性.根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算所得ClF-與ClF的平衡常數(shù),還計算了35ClF和37ClF自由基的電子親和能以及35ClF-和37ClF-分子離子的垂直解離能.通過求解核運動的徑向薛定諤方程得到了J=0時兩種同位素負分子離子體系的振動能級.對于每一個振動態(tài)計算得到了相應(yīng)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)以及離心畸變常數(shù).本文的計算結(jié)果為進一步的實驗和理論研究提供了理論基礎(chǔ),如解析勢能函數(shù)可以用于表述相關(guān)多原子分子體系勢能函數(shù)多體展開式中的二體項,光譜常數(shù)可以用于預測該體系的譜線強度、譜線分布等光譜特征.

(1)Chen,H.J.;Tang,H.Y.;Cheng,X.L.;Wang,Q.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,740.[陳恒杰,唐海燕,程新路,王全武.物理化學學報,2010,26,740.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100240

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