郝敏敏 李 晨 余 敏 張 穎

(應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,西安 710062)

1 引言

環(huán)境敏感型微凝膠的物理、化學(xué)性質(zhì)會隨著外界環(huán)境條件(溫度、pH、離子強度、光或磁場等)的改變而表現(xiàn)出相應(yīng)的刺激響應(yīng)性能.其中,N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等單體經(jīng)合適的聚合反應(yīng)形成具有溫度/pH雙重敏感的復(fù)合微凝膠,這類微凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和所包含功能基團種類等性質(zhì)都可以簡單地通過改變單體組成、交聯(lián)劑的用量以及制備條件進(jìn)行控制,其體積的溶脹/收縮和親/疏水性質(zhì)等可通過改變溫度或pH進(jìn)行調(diào)節(jié).1-4近年來,基于敏感性微凝膠特有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及刺激響應(yīng)性能,研究者們以微凝膠作為合成多種無機或有機納米粒子的微反應(yīng)器或模板材料,其它組分的引入可以在微凝膠的表面或其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部,由此得到的復(fù)合材料將具有多重響應(yīng)性能(如磁、電、光、pH或溫度敏感性等),而且這類復(fù)合微凝膠材料已在催化、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)、傳感器和抗菌等眾多領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用.5-12高分子微凝膠作為負(fù)載功能性納米粒子的載體材料的主要優(yōu)勢體現(xiàn)在,不僅易于得到粒徑、形貌可控的納米微粒,有效避免了納米微粒團聚作用的發(fā)生;而且,微凝膠的復(fù)合賦予納米微粒環(huán)境敏感性能,通過環(huán)境溫度或pH的改變,可實現(xiàn)對納米粒子性能的有效調(diào)控.13-16

與大塊金屬催化劑相比,負(fù)載型納米催化劑可有效提高納米金屬的比表面積,進(jìn)而有效改善其催化活性.同時,負(fù)載納米金屬的載體也可以起到穩(wěn)定納米粒子和防止團聚的作用,并有利于催化劑的回收和重復(fù)使用.在多種負(fù)載型催化劑的載體材料中,高分子微凝膠負(fù)載的結(jié)構(gòu)型納米催化劑在催化加氫反應(yīng)中具有較好的催化活性,更為重要的是,負(fù)載納米金屬微凝膠的催化性能可簡單地通過改變環(huán)境條件(如溫度、pH等)進(jìn)行調(diào)控.17-24

就我們所知,基于溫度敏感性的復(fù)合微凝膠材料的粒徑大多在納米量級,而微米量級的多重響應(yīng)復(fù)合微凝膠的文獻(xiàn)報道較少.與納米級微凝膠負(fù)載金屬納米顆粒較難回收的不足相比,微米量級的微凝膠兼具易分離且比表面積大的優(yōu)點,因此,若將具有溫度或pH敏感特性的微米量級的微凝膠作為合成貴金屬納米顆粒的模板或微反應(yīng)器,就可以得到兼具敏感性能和催化活性的復(fù)合材料.基于以上研究思路和課題組已有的研究工作基礎(chǔ),本文以微米尺寸的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝膠P(NIPAM-co-AA)為模板,通過原位還原法制備表面負(fù)載銀納米顆粒的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠材料.以NaBH4為還原劑,以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型反應(yīng)體系,研究所合成的負(fù)載納米銀復(fù)合微凝膠所具有的溫敏性對對硝基苯酚的催化反應(yīng)活性的可調(diào)控作用.

2 實驗部分

2.1 試劑

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)(日本東京仁成工業(yè)株式會社),使用前經(jīng)苯-正己烷混合液重結(jié)晶純化.丙烯酸(AA)單體經(jīng)減壓蒸餾后使用.過硫酸銨(APS)、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、正庚烷、丙酮、硝酸銀(AgNO3)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇、氫氧化鈉、硼氫化鈉(NaBH4,96%)、對硝基苯酚(4-NP)等試劑均為分析純.吐溫80(Tween-80)和司班80(Span-80)為化學(xué)純,未經(jīng)純化直接使用.實驗用水均為二次蒸餾水.

2.2 P(NlPAM-co-AA)微凝膠制備

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝膠P(NIPAM-co-AA)通過反相懸浮聚合技術(shù)制備,25,26具體制備過程為:分別稱取0.750 g Span-80和0.075 g Tween-80(Span-80與Tween-80的質(zhì)量比為10:1)溶于70 mL正庚烷中,移入三口燒瓶中,在氮氣保護下以400 r·min-1的攪拌速度進(jìn)行分散,控制水浴溫度40°C左右,得到油相;稱取0.960 g NIPAM單體,溶于5 mL二次水中;另稱取NaOH固體0.085 g,用1 mL二次水溶解,在冰水浴中冷卻,滴加0.23 mL AA單體,二者混合均勻,然后向該溶液中加入交聯(lián)劑MBA 0.069 g,待完全溶解后過濾;再加入0.5 mL APS(濃度為0.95 mol·L-1),配成水相.將水相加入到油相體系中,繼續(xù)通入氮氣保護,20 min后加入1 mL促進(jìn)劑TMEDA(濃度為0.43 mol·L-1),聚合反應(yīng)進(jìn)行大約4 h.產(chǎn)物經(jīng)水和丙酮交替洗滌多次,以除去未反應(yīng)的單體和低聚物,洗滌后的產(chǎn)品自然晾干,得到白色粉狀物質(zhì).

2.3 Ag/P(NlPAM-co-AA)復(fù)合材料制備

圖1 Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球制備過程示意圖Fig.1 Schematic representation for the preparation ofAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres

實驗選用乙醇為還原劑,在溫和的條件下進(jìn)行微凝膠負(fù)載納米銀復(fù)合材料的合成.制備Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料的一般步驟如下:稱取干燥的P(NIPAM-co-AA)微凝膠0.030 g,將其分散到60 mL無水乙醇中,超聲分散30 min,室溫下溶脹3 h.移入到三口反應(yīng)瓶中,電動攪拌分散(控制轉(zhuǎn)速為300 r·min-1).將新鮮配制的銀氨溶液加入上述反應(yīng)體系中,避光反應(yīng)30 min后,向反應(yīng)體系中緩慢滴加1 mL NaOH溶液(0.03 mol·L-1);反應(yīng)1 h后,再向反應(yīng)體系中緩慢滴加2 mL NaOH溶液(0.03 mol·L-1),還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行18 h.所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇和水交替洗滌離心后,自然晾干,得到黑色的粉末狀A(yù)g/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球材料(制備過程示意圖見圖1).

2.4 表征

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM):Quanta 200型(荷蘭Philips-FEI),粉末樣品噴金后觀測形貌,并進(jìn)行能譜表征.紫外-可見分光光度計:U-3900/3900H(日本日立公司).全自動X射線衍射儀(XRD):D/Max-3c(日本Rigalcu公司),加速電壓35 kV,管電流40 mA,2θ范圍為 5°-80°.熱重分析(TGA)在 Q1000 DSC+LNCS+FACS Q600SDT型熱分析儀(美國TA公司)上測定(樣品在50°C真空條件下干燥24 h,測定條件為N2氣氛,升溫速率為10°C·min-1).

本實驗以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型反應(yīng),選用NaBH4為還原劑,研究Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料對對硝基苯酚還原反應(yīng)的催化活性.對硝基苯酚的催化加氫反應(yīng)通過紫外-可見分光光度計進(jìn)行在線測定.在反應(yīng)體系中加入載體催化劑后,對硝基苯酚在400 nm處的吸收峰逐漸消失,290 nm處出現(xiàn)對氨基苯酚的吸收峰.27,28

分別配制0.10和0.075 g·L-1的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球分散液.向標(biāo)準(zhǔn)兩通石英比色皿中加入2.0 mL的NaBH4水溶液(濃度為63.0 mmol·L-1)和1.0 mL對硝基苯酚水溶液(0.12 mmol·L-1),然后加入0.1 mL負(fù)載納米銀的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球分散液.在25°C下測定樣品的吸光度隨時間變化的曲線.以相同方法,測定不同溫度條件下負(fù)載納米銀的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球分散液的吸光度隨時間變化的曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合微球形貌及成分分析

實驗制得的P(NIPAM-co-AA)共聚高分子微凝膠球形完整,表面光滑,分散性好,互不相連,平均粒徑約 40 μm(見圖 2(a)).圖 2(b,c)為以 P(NIPAM-co-AA)微凝膠為模板制備得到的復(fù)合納米銀的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的SEM照片,與高分子微球模板相比,復(fù)合微球表面呈現(xiàn)出較為清晰的褶皺結(jié)構(gòu),表明微凝膠表面銀微粒包覆成功.高分子微凝膠模板的限域作用使得納米銀的形成沿著高分子網(wǎng)鏈,因此可以得到保持模板的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)并具有納米結(jié)構(gòu)特征的表面圖案.負(fù)載納米銀復(fù)合微球的表面形貌可通過改變模板的化學(xué)組成、還原方式、調(diào)整金屬的沉積量等因素得到有效地控制.29EDX能譜結(jié)果表明,負(fù)載納米銀后的復(fù)合微凝膠的表面除C、N和O等元素外,還存在Ag元素(圖2(e)),此結(jié)果說明所得到的復(fù)合微凝膠確為銀的復(fù)合材料.

與模板微凝膠P(NIPAM-co-AA)在250-500 nm范圍內(nèi)沒有特征吸收相比,Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球在420 nm處特征吸收峰的出現(xiàn)(圖3(A)),可以確定復(fù)合微凝膠中納米銀的存在.30

圖2 P(NIPAM-co-AA)微凝膠(a),Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球(b,c)的SEM照片及EDX譜圖(d,e)Fig.2 SEM images of P(NIPAM-co-AA)microgels(a)andAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres(b,c),and their EDX spectra(d,e)

與模板微凝膠在23°處典型的無定型特征相比,負(fù)載納米銀的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球分別在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°等處出現(xiàn)了顯著的特征衍射峰(圖3(B)),依次對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)銀的(111)、(200)、(220)和 (311)點 陣 面 (JCPCDS,04-0783).31X射線衍射(XRD)結(jié)果表明,復(fù)合微球表面的納米銀顆粒呈結(jié)晶狀態(tài).

分析P(NIPAM-co-AA)模板微凝膠與負(fù)載納米銀的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠熱分析圖譜(圖3(C)),樣品在280°C以前的質(zhì)量損失,主要是水和有機物揮發(fā)所致.與P(NIPAM-co-AA)微凝膠模板在350-400°C溫度范圍內(nèi)的熱分解相比,復(fù)合納米銀后微凝膠在相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的分解較為緩慢,其熱分解過程在一定程度上有減緩的趨勢,出現(xiàn)這一結(jié)果的原因與納米銀與微凝膠模板間的相互作用有關(guān).熱分析結(jié)果測得復(fù)合微凝膠中負(fù)載的納米銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%.結(jié)合UV-Vis、XRD和TGA等實驗結(jié)果,說明實驗所合成的確為高分子和納米銀的復(fù)合材料.

3.2 復(fù)合材料催化性能

3.2.1 不同濃度Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料催化對硝基苯酚

本研究以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型催化反應(yīng),選用NaBH4為還原劑,研究負(fù)載納米銀的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠對對硝基苯酚的催化活性.分別配置成濃度為0.10和0.075 g·L-1的負(fù)載納米銀催化劑的Ag/P(NIPAM-co-AA)分散液.通過紫外-可見分光光度計在線測定25°C溫度條件下,復(fù)合微凝膠催化還原對硝基苯酚的紫外-可見光譜圖的變化.

圖3 復(fù)合微球UV-Vis圖譜(A)、XRD圖譜(B)和TGA曲線(C)Fig.3 UV-Vis spectra(A),XRD patterns(B),and TGAcurves(C)of composite microspheres

對照不同催化劑濃度測定的UV-Vis圖譜可以看出,隨還原反應(yīng)的進(jìn)行,對硝基苯酚鈉在400 nm處的特征吸收峰強度逐漸降低,298 nm對氨基苯酚的特征吸收峰逐漸增強,反應(yīng)混合溶液也從淺綠色逐漸變?yōu)闊o色.載體催化劑濃度升高,對硝基苯酚完全還原所需時間縮短.0.10和0.075 g·L-1兩個濃度條件時的催化劑分散液催化還原對硝基苯酚所用時間分別為5 min(見圖4(a))和14 min(見圖4(b)).此結(jié)果說明實驗制得的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠對于對硝基苯酚的還原具有良好的催化活性.

3.2.2 不同溫度下Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料催化對硝基苯酚

實驗采用濃度為0.075 g·L-1的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠載體催化劑分散液,通過紫外分光光度計在線測定不同溫度(20、25、30、35和40 °C)條件下,復(fù)合微凝膠催化還原對硝基苯酚的紫外-可見光譜圖的變化.對照不同溫度測定的UV-Vis圖譜可以看出,隨反應(yīng)溫度升高,對硝基苯酚完全還原所需時間縮短,分別為19、14、14、11和5 min(圖5).此結(jié)果說明實驗制得的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠對于對硝基苯酚的還原具有良好的催化活性,且隨著溫度的升高,催化性能隨之增強.

圖4 不同濃度Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球催化還原對硝基苯酚UV-Vis吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra for the catalytic reduction of 4-nitrophenol withAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres under different concentrations

圖5 不同溫度時Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球催化還原對硝基苯酚的UV-Vis吸收光譜圖Fig.5 Successive UV-Vis absorption spectra of the reduction of 4-nitrophenol catalyzed byAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres at different temperatures

研究不同溫度條件時Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠催化對硝基苯酚的動力學(xué)曲線(圖6),結(jié)果表明,不同溫度條件下ln(At/A0)值與反應(yīng)時間t均呈線性關(guān)系(其中,At表示反應(yīng)時間t時對硝基苯酚在400 nm處的吸光度數(shù)值,A0為t=0時,對硝基苯酚在400 nm處的初始吸光度數(shù)值).通過計算各曲線的斜率,即可獲得不同溫度條件時反應(yīng)的表觀速率常數(shù)kapp值(圖7).從反應(yīng)的表觀速率常數(shù)kapp與溫度的關(guān)系可以看出,Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠載體催化劑催化對硝基苯酚的kapp隨溫度的變化關(guān)系.隨反應(yīng)溫度升高,kapp值的變化趨勢分為以下幾個階段:當(dāng)反應(yīng)溫度由20°C升至25°C時,kapp值也隨之增大;當(dāng)反應(yīng)溫度由25°C升至30°C時,kapp值變化不大;而當(dāng)反應(yīng)溫度由30°C升至40°C時,kapp值隨之增大.這可能是由于Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球中PNIPAM的存在,在25°C時復(fù)合微球的溶脹度較好,反應(yīng)底物易于與納米銀充分接觸,達(dá)到較好的催化效果;當(dāng)溫度接近30°C時,復(fù)合微球開始收縮,納米銀顆粒包裹在微凝膠中,與被還原物接觸的機會有所降低,從而導(dǎo)致催化效率的降低,但由于溫度對催化反應(yīng)的加速作用,催化性能降低并不顯著.微凝膠的交聯(lián)密度、負(fù)載納米銀量等因素將直接影響載體催化劑在不同溫度時的催化活性.因此,高分子微凝膠的環(huán)境響應(yīng)性能可以實現(xiàn)催化劑催化活性的有效調(diào)控.

圖6 不同溫度時對硝基苯酚還原的ln(At/A0)與時間變化關(guān)系Fig.6 Plots of ln(At/A0)against time for the reduction of 4-NPat different temperatures

圖7 溫度對對硝基苯酚還原反應(yīng)表觀速率常數(shù)的影響Fig.7 Influence of temperature on the apparent rate constant kappfor the reduction of 4-NP

4 結(jié)論

以具有溫度和pH敏感性的P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠為模板,選用無水乙醇為還原劑,在溫和的條件下制備得到負(fù)載納米銀的微米尺寸的Ag/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料,微凝膠的限域作用提高了納米銀的分散性和穩(wěn)定性.負(fù)載納米銀的復(fù)合微凝膠對對硝基苯酚的催化還原結(jié)果表明,隨催化反應(yīng)溫度的升高,Ag/P(NIPAM-co-AA)的催化活性增強,且其催化活性與微凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶脹、收縮行為有一定關(guān)系,即模板微凝膠的溫敏特性可以實現(xiàn)對對硝基苯酚催化反應(yīng)活性的調(diào)控作用.因此,本研究制得的以微凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅可以為納米銀的形成提供較好的限域作用,還可以為水溶性反應(yīng)底物提供合適的反應(yīng)場所,而且微米級微凝膠作為負(fù)載納米級金屬顆粒的載體催化劑的最大優(yōu)勢在于易于回收,還可實現(xiàn)多次重復(fù)使用.

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