申永貴，鄭長(zhǎng)有，孟令猛

（中國(guó)石油大慶煉化公司， 黑龍江 大慶 163411）

乙苯是生產(chǎn)苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)塑料、橡膠、樹脂的重要原料，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、包裝、醫(yī)藥等國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多行業(yè)。2011 年，全球乙苯-苯乙烯消費(fèi)3 100.8 萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)4.85%；其中，我國(guó)需求量達(dá)899.9 萬(wàn)t/a，盡管國(guó)內(nèi)產(chǎn)能不斷增長(zhǎng)，但仍無(wú)法滿足市場(chǎng)的需求，2011 年進(jìn)口量達(dá) 378.0萬(wàn)t，對(duì)外依存度仍超過(guò)42%。

為綜合利用催化裂化、催化裂解等干氣資源(簡(jiǎn)稱催化干氣)，緩解我國(guó)乙苯-苯乙烯供需矛盾，由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(簡(jiǎn)稱大連化物所，下同)、撫順石化公司等聯(lián)合開發(fā)了催化干氣制乙苯的系列技術(shù)[1-5]，其中低溫氣相烷基化與液相烷基轉(zhuǎn)移組合的第三代技術(shù)，基于其優(yōu)異的催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、好的抗雜質(zhì)性能，以及該技術(shù)優(yōu)異的節(jié)能減排降耗效果，在石化行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用，目前已應(yīng)用于20 余套工業(yè)裝置，有效提高了石油資源利用率，是目前國(guó)內(nèi)外唯一經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的稀乙烯生成乙苯成套技術(shù)[1]。

大慶煉化公司 100 kt/a 乙苯裝置即采用大連化物所開發(fā)的催化干氣制乙苯第三代技術(shù)、由中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司(原中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司撫順?lè)止?設(shè)計(jì)，是當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)同類型規(guī)模最大的一個(gè)裝置，該裝置于 2009 年 7 月成功投產(chǎn)。工業(yè)運(yùn)行實(shí)踐表明：該裝置的工藝設(shè)計(jì)方案先進(jìn)合理，催化劑性能優(yōu)異；所生產(chǎn)的乙苯產(chǎn)品純度達(dá)99.8%以上，二甲苯含量低于700×10-6，達(dá)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)；裝置運(yùn)行平穩(wěn)，易于控制，滿足了工業(yè)生產(chǎn)的要求。尤其，公司針對(duì)高辛烷值汽油生產(chǎn)需求，結(jié)合公司只有乙苯裝置、無(wú)配套的苯乙烯裝置裝置的實(shí)際情況，采用生產(chǎn)乙苯調(diào)合汽油工藝方案時(shí)(烴化液用作高辛烷值汽油汽油調(diào)合)，簡(jiǎn)化工藝流程，提高產(chǎn)品收率，并有效降低生產(chǎn)能耗，為煉化公司高辛烷值汽油生產(chǎn)基地的建設(shè)發(fā)揮了重要作用[2]。

大慶煉化公司干氣制乙苯裝置原料干氣由ARGG 裝置提供，產(chǎn)品尾氣送PSA 裝置提純氫氣。為進(jìn)一步降低裝置生產(chǎn)能耗，在裝置正常運(yùn)行期間停開干氣壓縮機(jī)，但如此以來(lái)，裝置干氣進(jìn)料壓力和尾氣出裝置壓力均有所限制，尤其是在單程反應(yīng)的后期裝置系統(tǒng)（主要為反應(yīng)器）壓降較大，較高加工負(fù)荷時(shí)，在不開干氣壓縮機(jī)的條件下干氣進(jìn)料較困難。針對(duì)此問(wèn)題，我們探討了干氣制乙苯裝置兩臺(tái)烴化反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行的可行性，實(shí)踐表明：兩臺(tái)烴化反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行效果較好，它進(jìn)一步提高了原料干氣中的乙烯轉(zhuǎn)化率，解決了停開干氣壓縮機(jī)條件下單臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)壓降較大的問(wèn)題，并提高了裝置的干氣進(jìn)料量，為催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化及節(jié)能降耗提供參考和借鑒。

1 汽油生產(chǎn)方案反應(yīng)器的并聯(lián)

干氣中乙烯與苯烷基化是一個(gè)酸性分子篩催化的反應(yīng)過(guò)程，在催化劑運(yùn)行過(guò)程中，烴類分子在分子篩催化劑上不可避免地會(huì)發(fā)生積碳副反應(yīng)，造成催化劑活性下降。在R201B 催化劑運(yùn)行第二個(gè)周期的末期，催化劑活性降低，反應(yīng)器床層入口溫度提至350 ℃，乙烯轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降至86%，分廠決定兩臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行。在R201A 反應(yīng)器預(yù)熱完畢后，R201A 反應(yīng)器投干氣，降低R201B 反應(yīng)器干氣進(jìn)料量；如表 1 所示，調(diào)節(jié) R201A 干氣量至 14 400( N)m3/h，R201B 干氣進(jìn)料量降至6 600 (N)m3/h，總干氣進(jìn)料量為21 000( N)m3/h，循環(huán)苯量為58 t/h，苯烯比為5.6。

表1 反應(yīng)器并聯(lián)前后操作參數(shù)比較(汽油生產(chǎn)方案)Table 1 Reactor data comparison for the parallel reactors(Gasoline production mode)

兩臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)后, R201A 每段床層入口溫度控制在 320～325 ℃，因?yàn)?R201B 催化劑處于反應(yīng)末期活性較低，所以其采用較高的苯烯比，使反應(yīng)床層溫度較高335～340 ℃。從表2 催化干氣及反應(yīng)尾氣組成可以看出，在兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)前，尾氣中乙烯含量達(dá) 2.42%，而并聯(lián)后尾氣中乙烯含量降到0.48%，乙烯轉(zhuǎn)化率提高到 96%以上，對(duì)提高調(diào)和油產(chǎn)量及乙烯轉(zhuǎn)化率效果明顯。

表3 列出了反應(yīng)器并聯(lián)前后苯塔底烴化液組成變化。由于采用烴化液調(diào)和汽油生產(chǎn)方案，烴化液中乙苯、以及甲苯、二甲苯、丙苯、二乙苯等烷基芳烴組分均是高辛烷值汽油調(diào)和組分，所以烷基芳烴含量的變化并不影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且，從表3 可以看出，并聯(lián)之后烴化液中的高沸物含量由 3.23%降到1.43%，進(jìn)一步增加了汽油調(diào)和組分的產(chǎn)量。

表2 催化干氣及反應(yīng)尾氣組成(汽油生產(chǎn)方案)(V)Table 2 Composition of the dry gas before and after reaction(Gasoline production mode) %

表3 產(chǎn)品(苯塔底烴化液)組成分析 (汽油生產(chǎn)方案)Table 3 Composition of alkylated products(Gasoline production mode)

而且，反應(yīng)器并聯(lián)制投用后，反應(yīng)器床層壓降降至0.02 MPa 以下，干氣進(jìn)料能夠全吃凈，同時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)量從300 t/d 提高到340 t/d，從而有效增加裝置進(jìn)料量，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。

2 乙苯生產(chǎn)方案反應(yīng)器的并聯(lián)

在乙苯生產(chǎn)方案反應(yīng)器的并聯(lián)試驗(yàn)中(表4)，并聯(lián)前R201A 干氣進(jìn)料量為17 000 （N）m3/h，苯循環(huán)量為56 t/h，反應(yīng)床層入口溫度335 ℃，尾氣中乙烯含量 1.00%。并聯(lián)后總干氣進(jìn)料量為 20 000（N）m3/h，由于兩臺(tái)反應(yīng)器活性相差不多，且采用乙苯生產(chǎn)方案（表5），因此兩臺(tái)反應(yīng)器采用相同的較低反應(yīng)溫度，來(lái)使它們的苯烯比相同，保證乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量不會(huì)超標(biāo)。由于R201A 活性相對(duì)較低，所以采用較低的干氣進(jìn)料量8 000（N）m3/h，使其空速較低，來(lái)提高乙烯轉(zhuǎn)化率。R201B 干氣進(jìn)料量為12 000（N）m3/h，苯循環(huán)量為60 t/h,苯烯比為6.36。并聯(lián)后尾氣中乙烯含量降到0.10%，乙烯轉(zhuǎn)化率由～92%提高到>99%；同時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)量從 200 t/d 提高至240 t/d。

表4 反應(yīng)器并聯(lián)時(shí)的反應(yīng)器數(shù)據(jù)對(duì)比Table 4 Reactor data comparison for the parallel reactors(Ethylbenzene production mode)

表5 催化干氣及反應(yīng)尾氣組成(乙苯生產(chǎn)方案)(V)Table 5 Composition of the dry gas before and after reaction(Ethylbenzene production mode) %

表6 列出了反應(yīng)器并聯(lián)前后苯塔底烴化液組成。

表6 產(chǎn)品(苯塔底烴化液)組成分析對(duì)比(乙苯生產(chǎn)方案)Table 6 Composition of alkylated products(Ethylbenzene production mode)

結(jié)果表明，采用乙苯生產(chǎn)方案反應(yīng)器并聯(lián)對(duì)烴化液的組成未產(chǎn)生明顯影響，甲苯含量由 0.11%降到 0.05%，對(duì)二甲苯含量略有增加，從 0.09%升高到 0.14%，經(jīng)分離后乙苯產(chǎn)品能夠保證合格，未對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響。

3 反應(yīng)器并聯(lián)操作方案探討

上述結(jié)果表明，無(wú)論是采用調(diào)和汽油生產(chǎn)方案，還是乙苯生產(chǎn)方案，兩臺(tái)烴化反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行效果較好，它有效提高了原料干氣中的乙烯轉(zhuǎn)化率，并有效提高產(chǎn)品產(chǎn)量，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)，可以有效降低反應(yīng)器壓降，提高干氣進(jìn)料量。從而解決了停開干氣壓縮機(jī)條件下單臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)壓降較大的問(wèn)題，為催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化及節(jié)能降耗提供參考和借鑒。以下對(duì)反應(yīng)器并聯(lián)工業(yè)操作的難點(diǎn)及對(duì)策加以探討，以期進(jìn)進(jìn)一步優(yōu)化操作方案，提高可行性，增加裝置經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 反應(yīng)器并聯(lián)工業(yè)操作的難點(diǎn)

①單臺(tái)反應(yīng)器苯烯比較難控制

因循環(huán)苯量由循環(huán)苯控制閥FV1213 控制，每臺(tái)反應(yīng)器無(wú)入口無(wú)循環(huán)苯量顯示，因此每臺(tái)反應(yīng)器的循環(huán)苯量無(wú)法控制，影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品中二甲苯含量有所升高。

②切換過(guò)程中反應(yīng)床層易超溫

第一次投運(yùn)兩臺(tái)反應(yīng)器過(guò)程中，先將循環(huán)苯量由52 t/h 提至59 t/h，將再生后的R201A 反應(yīng)器預(yù)熱。預(yù)熱過(guò)程中部分循環(huán)苯進(jìn)入 R201A 反應(yīng)器，R201B 循環(huán)苯量減少，R201B 一段床層溫升開始上升，最高達(dá) 48 ℃。車間迅速協(xié)調(diào)分廠調(diào)度，將干氣進(jìn)料量降至16 000(N) (m3·h-1)，R201B 床層溫升開始下降。

③循環(huán)苯量偏低，導(dǎo)致R201B 床層入口溫度偏高

第二次兩反應(yīng)器并聯(lián)過(guò)程中，在待用反應(yīng)器R201B 投一段干氣時(shí)，一段床層入口溫度不降反升，一段床層出口溫度無(wú)變化。后將R201B 循環(huán)苯手閥開大，一段床層入口溫度下降，一段床層出口溫度上升。

3.2 反應(yīng)器并聯(lián)工業(yè)操作難點(diǎn)的解決方案

①在裝置檢修時(shí)在R201AB 的循環(huán)苯入口各增加一個(gè)孔板流量計(jì)，如果有位置的話，最后各增加一臺(tái)流量控制閥。

②兩臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)投運(yùn)時(shí)，盡量降低干氣進(jìn)料量，在保證 E205 循環(huán)苯能正常氣化的條件下，循環(huán)苯量盡量提高。

③并聯(lián)投運(yùn)時(shí)，待用反應(yīng)器投干氣之前，循環(huán)苯量不能過(guò)低，否則由于循環(huán)苯量流動(dòng)不暢，干氣與苯反應(yīng)的熱量帶不出去，導(dǎo)致床層入口溫度升高。

4 結(jié) 論

在催化干氣生產(chǎn)乙苯工業(yè)裝置中，無(wú)論是采用調(diào)和汽油生產(chǎn)方案，還是乙苯生產(chǎn)方案，烴化反應(yīng)器的并聯(lián)，解決了在不開干氣壓縮機(jī)條件下束縛裝置提高干氣進(jìn)料量的瓶頸，有效提高了原料干氣中的乙烯轉(zhuǎn)化率、以及產(chǎn)品產(chǎn)量，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)，還可以有效降低反應(yīng)器壓降，為催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化及節(jié)能降耗提供參考和借鑒。

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