王曉英，王宇光，谷新春，劉 穎

（1 吉林工商學院食品工程分院，吉林 長春130062；2 中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315040）

多晶硅是在熔融的單質(zhì)硅凝固時，硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，并長成晶面取向不同的晶粒時形成的。按照硅含量純度可分為太陽能級硅（6N）和電子級硅（11N）。多晶硅是制造半導體、硅拋光片、太陽能電池、高純硅制品、和大規(guī)模集成電路等產(chǎn)品的基礎材料，被譽為“微電子大廈的基石”，還是跨化工、冶金、機械、電子等多學科、多領(lǐng)域的高新技術(shù)產(chǎn)品。

當前占多晶硅生產(chǎn)能力70%左右的改良西門子法存在高能耗、高污染等問題，在此背景下，近年來對多晶硅制備技術(shù)的研究如火如荼，出現(xiàn)了許多新工藝、新方法，如汽-液沉積法[3]、冶金法（物理法）[4]，自由空間反應法[5]等。我國的多晶硅行業(yè)，雖然產(chǎn)能已從2005年的年產(chǎn)60 t 增加到2012年的近13 萬噸，但產(chǎn)能的70%以上采用改良西門子法，改良西門子法雖然具有生產(chǎn)相對安全、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)尚未掌握改良西門子法的核心技術(shù)，存在消耗指標高、污染嚴重、在關(guān)鍵技術(shù)上無自主知識產(chǎn)權(quán)等問題。企業(yè)面臨行業(yè)產(chǎn)能過剩和節(jié)能減排要求的雙重壓力，更加迫切需要研究開發(fā)低成本、低消耗、高產(chǎn)能的多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)和裝備。

1 國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)的技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 國外多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

目前，國外多晶硅由HemLock、德山、瓦克等幾個主要的多晶硅制造廠生產(chǎn)，多晶硅制造的核心技術(shù)也主要被這些廠商所控制。張攀[6]對國外多晶硅產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展作了綜述，總結(jié)了國外多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢有如下兩點：①多晶硅反應器是復雜多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中提高產(chǎn)能、降低能耗的關(guān)鍵裝置之一，新工藝技術(shù)主要體現(xiàn)在開發(fā)新型多晶硅反應器；②流態(tài)化多晶硅制備技術(shù)，能連續(xù)性大規(guī)?；a(chǎn)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，降低多晶硅生產(chǎn)電耗，已成為生產(chǎn)太陽能級多晶硅的首選工藝技術(shù)。

1.2 國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與現(xiàn)狀

我國多晶硅產(chǎn)業(yè)伴隨著整個硅材料工業(yè)起步于20 世紀50年代中期，大多采用傳統(tǒng)的西門子法，技術(shù)水平低，生產(chǎn)規(guī)模小，各種消耗指標高，質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)境污染嚴重，加之產(chǎn)品成本逐年增加等原因，多數(shù)難以為繼。在清潔能源政策的支持下，多晶硅市場需求日益旺盛，國內(nèi)開始規(guī)模生產(chǎn)[7]，從2005年，洛陽中硅高科技公司300 t/a 生產(chǎn)線正式投產(chǎn)以來，在2005—2008年的短短4年間，國內(nèi)各地紛紛通過引進、開發(fā)技術(shù)，積極建設多晶硅項目，多晶硅產(chǎn)能迅速增加。據(jù)統(tǒng)計，目前我國光伏企業(yè)猛增到400 家左右，國內(nèi)在建和擬建的多晶硅項目總產(chǎn)能將接近13 萬噸/年[8-10]。但我國的多晶硅制備技術(shù)與工藝研究還處在研究開發(fā)的初級階段，同國際先進水平相比仍存在相當大的差距[11]。

1.3 多晶硅制備工藝及其發(fā)展趨勢

目前有諸多工藝技術(shù)制備多晶硅，如改良西門子法、硅烷法、冶金法、流化床法、碳熱還原反應法、熱線法[12]等。張攀[6]對比了這些工藝方法在、能耗、生產(chǎn)方式以及副產(chǎn)物危害等方面的特點，見表1。

從表1 中可以看到，目前多晶硅的生產(chǎn)主要采用兩種途徑，即物理法或化學法。改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床法或其改進技術(shù)工藝是目前各生產(chǎn)廠家主要采用的3 種技術(shù)工藝[13-14]；其它化學方法都有較大的缺陷，如氣液沉積法中存在產(chǎn)品中碳含量高的問題；物理法普遍存在產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)量不高的問題。

縱觀目前多晶硅制備技術(shù)的發(fā)展，主要有以下3 個發(fā)展方向：不斷改進西門子工藝，包括尾氣處理、還原爐結(jié)構(gòu)改進等；不斷完善流態(tài)化技術(shù)方法；不斷完善物理法工藝體系。

表1 各種多晶硅生產(chǎn)方法的比較

2 西門子工藝

1955年，西門子公司成功開發(fā)了利用SiHCl3在還原爐內(nèi)硅棒發(fā)熱體上進行化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）反應得到高純多晶硅的工藝技術(shù)，即西門子法[15]。在西門子法工藝的基礎上，通過增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，形成了改良西門子法。

目前，對西門子工藝技術(shù)的研究或改進主要體現(xiàn)在如下幾個方面。

明白了磨洋工背后的群體無理性現(xiàn)象、人性和人心后，理解科學管理的級差計件工資制也就迎刃而解了。級差計件工資制不僅是個工資計件的手段，更是在“攻心”。級差計件工資制其實是在鼓勵員工向一等工人看齊，努力產(chǎn)出最大的工作量，“當其達到一等工人時，根據(jù)其工作性質(zhì)和工作量，給予超出其所在等級平均工資30%—100%不等的獎勵”。

（1）對生產(chǎn)中尾氣分離工藝進行了改進[16]。西門子法的主要變化在于尾氣的利用以及生產(chǎn)的閉路。在改良西門子法的基礎上，優(yōu)化尾氣分離系統(tǒng)，使得系統(tǒng)能耗降低、分離氣體的純度提高。

（2）對過程中的主要設備——還原爐的結(jié)構(gòu) 進行改進、加大爐體直徑。如李建隆等[17]提出針對西門子還原爐中氣體短路直接從出氣口排出，降低了生產(chǎn)的一次性轉(zhuǎn)換率、頂部存在流體流動的死區(qū)、爐內(nèi)氣體溫度不便于控制、一次性轉(zhuǎn)換率低等缺點，提出了一種多晶硅的還原生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)用還原爐。王偉文等[18]提出混合氣體從還原爐的底部進氣口噴入，從其頂部的出氣口排出。進氣口固定在底部，出氣口固定在頂部封頭上。它可避免上升氣柱在底部的擴散，使之與硅棒充分接觸。頂部不存在流體死區(qū)，硅棒上部硅沉積速度高。

2009年以前，我國大多數(shù)企業(yè)采用12 對棒還原爐的西門子法。2008年，中硅高科公司首先設計了我國第一臺24 對棒多晶硅還原爐。但是工業(yè)生產(chǎn)中24 對、特別是36 對棒還原爐仍然鮮見，使得我國多晶硅行業(yè)的競爭力大打折扣。梁駿吾[19]指出要提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，必需在爐體的設計上下功夫，解決氣體動力學問題，加大爐體直徑，增加硅棒數(shù)量。目前國外大型還原爐直徑能達到3 m 以上[15]，硅棒總數(shù)達到100 根以上[20]，能極大提高西門子法的產(chǎn)量、降低成本[21]。

（3）四氯化硅氫化制備三氯氫硅。改良西門子法會產(chǎn)生大量的四氯化硅有害氣體，通過氫化手段將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅能使四氯化硅得到合理有效的利用。傳統(tǒng)的氫化方法是熱氫化技術(shù)，它以四氯化硅和氫氣為原料，經(jīng)石墨發(fā)熱體加熱，進行熱還原反應生成三氯氫硅。目前該方法已經(jīng)日趨成熟，而且其反應條件緩和，對設備條件要求低，安全性較好。但其轉(zhuǎn)化率低、能耗高。需要研究開發(fā)能耗低、轉(zhuǎn)化率高的技術(shù)方法。

冷氫化技術(shù)采用銅基或者鐵基催化劑，在溫度為400～800 ℃，壓力為2～4 MPa 條件下，向流化床加入硅粉、氫氣并與四氯化硅反應生成三氯氫 硅[22]。冷氫化法的能耗非常低，但轉(zhuǎn)化率不高。

等離子法氫化技術(shù)是將等離子技術(shù)應用于四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅上。在反應器中，氫氣首先被等離子化，并解離為化學活性很高的原子態(tài)，然后氫原子與四氯化硅反應生成三氯氫硅和氯化 氫[23]。等離子體氫化的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，反應速度快，工藝簡單，但是等離子體氫化技術(shù)尚不成熟。

氯氫化技術(shù)是對冷氫化技術(shù)的一種優(yōu)化和改進。該工藝是將四氯化硅、硅粉、氫氣、氯化氫在約500 ℃ 的條件下進行反應生成三氯氫硅[24]。江蘇中能公司氯氫化實驗裝置開車成功，四氯化硅年處理量達到2 萬噸，同年12月，江蘇中能公司投資建設的氯氫化放大裝置也開車成功，可年處理四氯化硅6 萬噸[25]。

（4）三氯氫硅、氫氣精制。三氯氫硅通過硅粉和氯化氫發(fā)生反應制備，由于硅粉中夾帶硼、磷及金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)隨三氯氫硅進入多晶硅還原爐內(nèi)，最終將會富集到多晶硅產(chǎn)品中，影響多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量，因此，需要嚴格控制原料三氯氫硅中的雜質(zhì)含量。研究者主要通過調(diào)整精餾工藝進行精制，如中國有色工程設計研究總院[26]提出來一種三氯氫硅加壓提純方法，減少了設備投資和設備運行費用，大大降低了能耗。另外，中國科學院大連化學物理研究所[27]提出了采用兩組串聯(lián)的金屬鈀復合膜氫氣純化器，對三氯氫硅還原循環(huán)氫氣進行提純處理，利用該方法提純的氫氣生產(chǎn)多晶硅，可以明顯提高多晶硅產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。

3 冶金法

冶金法[4]是選擇純度較高的工業(yè)硅進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后提純，反復區(qū)熔提純過程后直接生產(chǎn)出太陽能級多晶硅。在2008年之前，冶金法普遍被大多數(shù)光伏企業(yè)用來與西門子法多晶硅進行摻料生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本的同時，生產(chǎn)出太陽能級多晶硅，保證了多晶硅原料物盡其用。2008 以后，冶金法多晶硅也能直接用于生產(chǎn)太陽能電池，而且冶金法太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率也得到了明顯的提高。2009年以前，盡管在實驗室里冶金法多晶硅達到了6N 甚至7N 的水平，但直到2010年以后才出現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)線，開始批量生產(chǎn)。表2 列出了部分廠家的產(chǎn)能、產(chǎn)量和平均純度[28]。

表2 各種物理法工藝水平比較

但冶金法存在以下制約其發(fā)展的兩個主要問題。

（1）純度尚不理想，導致電池效率不高。目前，冶金法多晶硅的規(guī)?；潭炔桓撸€不能完全穩(wěn)定保持6N 的純度（好的廠家合格率大約在50%～60%）[28]。

（2）質(zhì)量穩(wěn)定性不足[29]。由于工藝的原因，冶金法多晶硅純度即使達到6N，雜質(zhì)含量仍然保持在1 μg/g 左右。在多晶硅鑄錠或者拉單晶的時候，定向凝固的分凝作用，使得雜質(zhì)分布從結(jié)晶起始端到結(jié)晶結(jié)束端必然會存在分布不均勻的特性，外部表現(xiàn)就是材料的電阻率不均勻，制作出的電池片轉(zhuǎn)換效率離散度較大。這種質(zhì)量不均勻的特性在雜質(zhì)超過1 μg/g 的情況下表現(xiàn)得更為明顯。除了定向凝固環(huán)節(jié)外，其余工藝環(huán)節(jié)，如粉末冶金、濕法冶金、爐外精煉、電子束或離子束等高溫熔煉階段，來自各方面的污染也很大，也不確定，會造成硅中雜質(zhì)濃度的大幅波動。

雖然冶金法存在產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)量不高的問題，相比于西門子法，冶金法提純多晶硅有4 大好處 ：投資小、能耗低、成本低、污染小。隨著冶金法工藝的不斷成熟、其低成本、低能耗特點必將會使其在多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域占據(jù)重要地位。

4 流態(tài)化工藝

CVD 流化床反應器原理[30]：細硅顆粒以一定的速率投放到系統(tǒng)中，依靠加熱器和預熱的反應氣體把床層加熱到需要的反應溫度。通過調(diào)節(jié)硅烷和氫氣進入反應器的速率，維持系統(tǒng)流態(tài)化以及控制氣體的停留時間，以確保最大轉(zhuǎn)化率。硅烷在反應器中熱分解，多晶硅以CVD 方式在細硅顆粒表面沉積，細硅顆粒長大到一定尺寸后形成產(chǎn)品，從反應器底部被取走。方法的顯著特點在于其生產(chǎn)方式是連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)能大；其能耗和環(huán)境危害大大低于西門子法。

目前，關(guān)于流化床方法的研究、試生產(chǎn)主要在瓦克、可再生能源（REC）等公司開展。瓦克公司于2008年底開始試驗流化床生產(chǎn)，到2011 開始了初步的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。REC 硅烷流化床法（Silane FBR），將硅烷通入加有小顆粒硅粉的流化床（FBR）反應爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應，生成粒狀多晶硅。

但由于化學氣相沉積CVD 是一個集合多種技術(shù)和學科、復雜的物理化學過程，其過程中存在諸多復雜因素[31]。流態(tài)化CVD 生產(chǎn)過程中存在諸多問題有待進一步解決[32]，如反應器內(nèi)壁面上的硅沉積。目前，國內(nèi)外已研發(fā)了多個流態(tài)化多晶硅CVD反應器的專利。早期的流態(tài)化反應器均是將加熱器設在反應器壁面外側(cè)的結(jié)構(gòu)，如專利[33-34]。這種設計的優(yōu)點是加熱器不占反應空間，設計相對簡單。但是為保證床內(nèi)有足夠溫度，通常在這種外加熱式流化床反應器壁面上溫度會較高，從而會引起嚴重的壁面沉積。采用內(nèi)加熱式流化床反應器可以避免壁面沉積的弊端，但是多晶硅也會在加熱器表面上沉積，至使其不能長時間工作。因此，專利[35]提出反應器中硅顆粒由反應器外的微波源加熱，反應器被中間擋板分割為加熱區(qū)和反應區(qū)，但是這種結(jié)構(gòu)具有較大的溫度不均勻性。專利[36]提出分為上下兩個區(qū)的流化床：下為加熱區(qū)，上為反應區(qū)。在加熱區(qū)中，顆粒被外部加熱器加熱，被氫氣流化帶到上部反應區(qū)，硅源氣體從中心管進入床層的上部反應器后，分解進而發(fā)生CVD 過程，從而避免了加熱區(qū)壁面沉積。

另外，流態(tài)化生產(chǎn)過程中會有納米級大小的無定形硅粉的形成，硅粉的形成即減少硅的收率，更重要的是硅粉附著在硅顆粒產(chǎn)品上，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

硅烷的制備也存在問題。目前，硅烷的主要制備技術(shù)有：氯硅烷歧化法、氟化硅氫化法、氯化硅氫化法、乙氧基硅烷歧化法和硅化鎂氨解法（簡稱硅化鎂法）。硅化鎂法具有硅烷產(chǎn)率高、反應原料易得、操作簡單、溫度和壓力工藝條件容易達到等優(yōu)點。但是，該法在反應過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，將大大提高制備成本[37]。因此，如何充分利用副產(chǎn)物是降低硅化鎂法制備硅烷成本的關(guān)鍵問題之一。

還有硅顆粒源的制備、反應器對硅顆粒的污染等問題。對上述問題的解決是流態(tài)化技術(shù)成功應用的基礎。

5 結(jié) 語

通過分析各種多晶硅制備方法在產(chǎn)能、能耗及環(huán)境友好特性等方面的特點，表明目前多晶硅制備技術(shù)主要有3 個發(fā)展方向：①不斷改進西門子工藝，包括尾氣處理、還原爐結(jié)構(gòu)改進等；②不斷完善流態(tài)化技術(shù)方法；③不斷完善冶金法工藝體系。上述3 種技術(shù)的發(fā)展趨勢各有特點：對西門子工藝的改進主要體現(xiàn)上大直徑多晶硅還原爐的設計使用上；冶金法作為投資小、能耗少的技術(shù)，需要進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量；流態(tài)化技術(shù)中需要解決反應器表面沉積、無定形硅粉的控制等問題。

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