馬詠梅，王艷麗

（1．渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南714000；2．西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710129）

含硫化合物對(duì)大氣環(huán)境和生物生存有著很重要的影響，如酸雨的形成、能見(jiàn)度降低及全球氣候變化等［1］。甲硫醇（CH3SH）是一種簡(jiǎn)單的有機(jī)硫化物，其含量約占大氣中有機(jī)硫化物的10%。CH3SH與活潑自由基和小分子的反應(yīng)已有許多實(shí)驗(yàn)和理論研究報(bào)道［2－8］。

CN是一種重要的自由基，具有介于F和Cl之間的較強(qiáng)電負(fù)性和強(qiáng)的三鍵（749．4kJ·mol－1）［9］，在燃燒過(guò)程和大氣化學(xué)中起著主要的作用。Briank等［8］研究了CH3SH與CN自由基的反應(yīng)，測(cè)得293K時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)為（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1。邊 江 魚(yú)［10］用 B3LYP／6－311G（d，p）方 法 對(duì)CH3SH與CN自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。許保恩等［11］用B3LYP／6－311＋＋G（d，p）方法找到了3條反應(yīng)通道。但邊江魚(yú)和許保恩等均未計(jì)算CH3SH與CN自由基反應(yīng)的速率常數(shù)，因此，有必要采用較高級(jí)別的方法對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行研究。

作者在此采用雙水平計(jì)算方法G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）研究了CH3SH與CN自由基反應(yīng)的機(jī)理，計(jì)算了各反應(yīng)通道在不同溫度下的速率常數(shù)以及總反應(yīng)速率常數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，擬為該反應(yīng)的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究提供理論數(shù)據(jù)。

1 計(jì)算方法

在 MP2／6－311G（d，p）水平上，全參數(shù)優(yōu)化了CH3SH與CN自由基反應(yīng)路徑上各駐點(diǎn)（反應(yīng)物、產(chǎn)物、絡(luò)合物和過(guò)渡態(tài)）的幾何構(gòu)型，并通過(guò)振動(dòng)頻率分析確認(rèn)。在相同水平上進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，證實(shí)了反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性。為了得到可靠的勢(shì)能面信息，采用高級(jí)別方法G3MP2對(duì)在MP2／6－311G（d，p）水平上獲得的所有駐點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算。經(jīng)過(guò) MP2／6－311G（d，p）水平上零點(diǎn)能（ZPE）校正獲得反應(yīng)勢(shì)能剖面。所有計(jì)算采用Gaussian09程序包［12］完成。利用Zhang等［13］提供的動(dòng)力學(xué)計(jì)算程序 VKLab（Virtual kinetic laboratory）分別計(jì)算了200～1000K溫度區(qū)間內(nèi)各分支反應(yīng)的速率常數(shù)和總反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

在 MP2／6－311G（d，p）水平上優(yōu)化的反應(yīng)通道的反應(yīng)物（R）、產(chǎn)物（P）、前期絡(luò)合物（CR）、后期絡(luò)合物（CP）、過(guò)渡態(tài)（TS）的幾何構(gòu)型和部分實(shí)驗(yàn)值［14］見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，優(yōu)化值與實(shí)驗(yàn)值基本一致，說(shuō)明所選方法是可靠的。

各駐點(diǎn)物種的振動(dòng)頻率及零點(diǎn)能（ZPE）見(jiàn)表1。頻率分析發(fā)現(xiàn)，所有的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率皆為實(shí)頻，是反應(yīng)勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)；每個(gè)過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻，是各反應(yīng)勢(shì)能面上的一階鞍點(diǎn)，并通過(guò)IRC計(jì)算使每個(gè)過(guò)渡態(tài)連接到了相應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體。

圖1 各駐點(diǎn)的構(gòu)型參數(shù)（括號(hào)中為實(shí)驗(yàn)值，鍵長(zhǎng)，nm）Fig．1 Geometric parameters of the stationary points（the experimental datum in the bracket）

2．1 反應(yīng)機(jī)理

由于CN自由基中C、N的電負(fù)性相近，所以C和N可分別抽取CH3SH中－SH基團(tuán)和－CH3基團(tuán)上的H。當(dāng)CN自由基的C和N原子分別靠近CH3SH的－SH基團(tuán)時(shí)，首先生成前期絡(luò)合物CR1和CR2，其弱相互作用的C…S和N…S鍵長(zhǎng)分別為0．324nm和0．225nm。繼續(xù)靠近時(shí)，越過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1和TS2a，生成后期絡(luò)合物CP1和CP2。在TS1和TS2a中，即將斷裂的S－H鍵長(zhǎng)相比反應(yīng)物的平衡鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了6%和3%，即將生成的C－H和N－H鍵比HCN和HNC中的平衡鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了60%和74%。因此，TS1和TS2a是類(lèi)反應(yīng)物構(gòu)型，反應(yīng)通道分別經(jīng)歷一個(gè)早期能壘。最后CP1分解為產(chǎn)物CH3S＋HCN，即為反應(yīng)通道Ⅰ。CP2分解為CH3S＋HNC，即為通道Ⅱa。接著CH3S與HNC繼續(xù)反應(yīng)，形成過(guò)渡態(tài)TS2b，經(jīng)TS2b的振動(dòng)模式分析和IRC計(jì)算，可知與TS2b對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物確是CH3S和HNC。在TS2b形成過(guò)程中，HNC中的H－N鍵逐漸伸長(zhǎng)，同時(shí)H原子向CH3S中的S原子靠近，而CH3S中的C－H鍵逐漸伸長(zhǎng)且C－H中的H原子不斷向HNC中的C原子靠近，生成后期絡(luò)合物CP3，最后CP3分解為產(chǎn)物CH2SH＋HCN，即為反應(yīng)通道Ⅱb。

當(dāng)CN自由基抽取CH3SH中－CH3基團(tuán)上的H時(shí)，沒(méi)有找到C原子而直接抽?。瑿H3基團(tuán)上H為反應(yīng)通道的過(guò)渡態(tài)。由于反應(yīng)物CH3SH具有Cs對(duì)稱(chēng)性，因此應(yīng)存在兩條抽H反應(yīng)通道，分別為平面內(nèi)和平面外H提取通道。但是N原子抽?。瑿H3基團(tuán)上的H時(shí)，只找到了一個(gè)和平面外H提取一樣的過(guò)渡態(tài)，即TS3。實(shí)際計(jì)算中發(fā)現(xiàn)這是因?yàn)樵趦?yōu)化平面內(nèi)的H提取反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的形成過(guò)程中，發(fā)生了－CH3基團(tuán)以C－S鍵為軸的旋轉(zhuǎn)。在TS3形成過(guò)程中，CH3SH中的C－H鍵逐漸伸長(zhǎng)直至斷裂，N－H鍵逐漸縮短，生成后期絡(luò)合物CP4，最后CP4分解為產(chǎn)物CH2 SH＋HNC，即為反應(yīng)通道Ⅲ。

表1各駐點(diǎn)物種的振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能Tab．1 The vibrational frequency and zero point energy of the stationary points

2．2 反應(yīng)勢(shì)能面

G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水 平 下 反 應(yīng) 通 道（Ⅰ）～（Ⅲ）的反應(yīng)焓吉布斯自由能觀活化能（Ea＝ETS－ER）、速率決定步能壘（△V0≠K＝ETS－ECR）、反應(yīng)能（△Er，0K＝EPER）以及部分實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表2。

表2 G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平下的各種能量／kJ·mol－1Tab．2 Energies at the G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）level／kJ·mol－1

由表2可知，從熱力學(xué)上看，反應(yīng)為自發(fā)放熱過(guò)程，具有負(fù)的吉布斯自由能，說(shuō)明低溫有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。各反應(yīng)路徑的反應(yīng)熱與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值相接近。

在G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平上建立的反應(yīng)勢(shì)能面見(jiàn)圖2。

由圖2可知，通道Ⅰ的活化能（－18．99kJ·mol－1）最低，需克服的反應(yīng)能壘（16．90kJ·mol－1）較低且放熱（－155．06kJ·mol－1）最多，應(yīng)是該反應(yīng)體系的主反應(yīng)通道，CH3S和HCN是主要反應(yīng)產(chǎn)物。通道Ⅱa的反應(yīng)能壘（18．81kJ·mol－1）也較低且放熱明顯，說(shuō)明產(chǎn)物CH3S和HNC較易生成，通道Ⅱb的反應(yīng)能壘（96．63kJ·mol－1）很高，估計(jì)產(chǎn)物 CH2SH＋HCN在整個(gè)反應(yīng)體系中所占比例相對(duì)很少。通道Ⅲ的活化能較高，且放熱（－84．83kJ·mol－1）最少，因而對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)不是很大。

圖2 CH3SH＋CN在G3MP2∥MP2／6－311G（d，p）水平上的勢(shì)能面Fig．2 Potential energy profile for the reaction of CH3SH with CN at the G3MP2∥MP2／6－311G（d，p）level

2．3 反應(yīng)速率常數(shù)

由于G3（MP2）具有很好的計(jì)算精度且省時(shí)，在G3（MP2）／／MP2／6－311G（d，p）水平上，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算。利用RRKM理論計(jì)算了各反應(yīng)通道在200～1000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)?？偡磻?yīng)的速率常數(shù)為各反應(yīng)路徑速率常數(shù)的加和，即k＝kⅠ＋kⅡ＋kⅢ。各分支反應(yīng)的速率常數(shù)、總反應(yīng)速率常數(shù)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表3。

表3 各分支速率常數(shù)、總反應(yīng)速率常數(shù)及實(shí)驗(yàn)值／cm3·mol－1·s－1Tab．3 The calculated rate constant of each channel，total rate constants and the available experimental values／cm3·mol－1·s－1

由表3可知，在293K時(shí)，計(jì)算的總反應(yīng)速率常數(shù)值4．70×10－10cm3·mol－1·s－1與實(shí)驗(yàn)值［8］（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1符合較好；kⅠ、kⅡa的速率常數(shù)隨溫度的升高而降低，這與反應(yīng)活化能為負(fù)值有關(guān)，通道Ⅰ是主反應(yīng)通道。kⅡb相對(duì)于kⅡa很小，所以通道Ⅱ的主要產(chǎn)物為CH3S＋HNC。在所研究的溫度范圍內(nèi)，kⅢ對(duì)總反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)不大，可以忽略。表明CN自由基主要抽?。璖H基團(tuán)上的H，且CH3S＋HCN是主要反應(yīng)產(chǎn)物，這與文獻(xiàn)［8］報(bào)道相符。

3 結(jié)論

在 MP2／6－311G（d，p）水平上全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，在 G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平上構(gòu)建了CH3SH與CN自由基反應(yīng)的勢(shì)能面，并用RRKM理論計(jì)算了在200～1000K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)，與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。結(jié)果表明：CN自由基主要抽取－SH基團(tuán)上的H，且CN中的C抽取－SH上的H是主反應(yīng)通道，CH3S和HCN是主要反應(yīng)產(chǎn)物。

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