張金玲，劉 璐，王 昕，范晉平，王社斌

（太原理工大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024）

0 引 言

隨著人們對資源和環(huán)境問題的日益關(guān)注，節(jié)能減排已成為當(dāng)今社會發(fā)展的主流，具有資源豐富、輕質(zhì)、高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)的鎂合金倍受關(guān)注，并已得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。但目前常用鎂合金的高溫力學(xué)性能較差，長期使用溫度不超過120℃，這影響了其在汽車工業(yè)的廣泛應(yīng)用，尤其是在對汽車輕量化進(jìn)程具有重大意義的動(dòng)力系統(tǒng)方面的應(yīng)用。近年來，世界幾大主要汽車公司和材料研究機(jī)構(gòu)正積極致力于高溫耐熱鎂合金的研發(fā)工作，并取得了一些重要進(jìn)展［1－4］。稀土元素釔是提高鎂合金高溫力學(xué)性能的優(yōu)良合金元素，由此開發(fā)出了如 WE54和WE43等系列的耐高溫鎂合金；但以往開發(fā)的稀土耐熱鎂合金中稀土的含量普遍較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，限制了其在汽車行業(yè)中的大量應(yīng)用。馬宏等［5］的研究表明，復(fù)合添加鍶和釔元素能細(xì)化AZ31合金的組織，并在合金中生成了耐高溫的Al4Sr和Al2Y相，顯著提高了合金的高溫力學(xué)性能；吳國華等［6］的研究表明，釔能有效細(xì)化AZ91鎂合金的組織，生成的Al2Y相能提高合金的高溫性能。但目前對可望成為耐熱鑄造用鎂合金的Mg－9Al－2.25Sr，有關(guān)釔元素對其顯微組織及室溫和高溫力學(xué)性能的影響至今鮮有報(bào)道。

為此，在開發(fā)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)缸體鎂合金材料的基礎(chǔ)研究中，作者用井式電阻爐熔煉了 Mg－9Al－2.25Sr－xY合金，并在983K時(shí)頂吹氬氣精煉，制備出了釔含量不同的耐熱鎂合金，研究了釔對其顯微組織與室溫和高溫力學(xué)性能的影響，并探討了釔提高耐熱鎂合金高溫力學(xué)性能的機(jī)理，為擴(kuò)大鎂合金在汽車動(dòng)力系統(tǒng)的應(yīng)用、研究開發(fā)新型低成本耐熱鎂合金提供了基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用原料為工業(yè)純鎂錠（純度99.8%）、鋁錠（純度99.3%）、Mg－25Y 和 Mg－30Sr中間合金，用托盤天平和電子天平稱取各原料，裝入7.5kW、φ90 mm×210mm 的SG2－7.5－10型井式坩堝爐中。在CO2和SF6（體積比為100∶1）混合氣體保護(hù)下熔化原料，調(diào)整基體金屬熔體的溫度至983K，并加入不同含量的釔元素，把氬氣（純度為99.999%，流量為450cm3·s－1）頂吹入坩堝中，在氬氣攪拌下精煉10min；調(diào)整金屬熔體溫度至973K，靜置后注入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中，制備了5種不同釔含量的Mg－9Al－2.25Sr－xY 合金。試驗(yàn)中用 NiCr－NiSi型熱電偶測熔體的溫度，用KSW－6D－16型溫度控制儀自動(dòng)控制爐內(nèi)熔體的溫度（溫度誤差±2℃），用D08－2D／ZM型流量控制器控制氬氣的流量。

用Sparklab和HK－2000型ICP光譜儀分別測試樣中鎂、鋁、釔和鍶元素的含量，結(jié)果如表1所示；用NIKON L1500型光學(xué)顯微鏡觀察試樣的顯微組織；用ImageTool軟件測晶粒的尺寸；用JSU－6700F型掃描電鏡（附帶EDS能譜儀）觀察分析、表征試樣的組織形貌與微區(qū)成分；用RAX－10型X射線衍射儀（XRD）分析物相；用 BBSL－XS－20t型拉伸試驗(yàn)機(jī)測室溫力學(xué)性能（拉伸速度1mm·min－1）；用加載了自制加熱設(shè)備的WE230型液壓萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試樣的高溫力學(xué)性能（試樣加熱至200℃保溫20min），圖1為拉伸試樣的尺寸。

表1 合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of alloys（mass）%

圖1 室溫和高溫拉伸試樣的尺寸Fig.1 Size of tensile samples at room temperature（a）and high temperature（b）

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 釔含量對組織的影響

由圖2，3可以看出，釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.90%時(shí)，合金的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，晶粒平均尺寸為105μm；當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí)，枝晶間距減小，合金的晶粒細(xì)小均勻，平均尺寸僅為35μm；當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.35%時(shí)，合金組織有變粗大的趨勢（晶粒尺寸也增大），晶間化合物數(shù)量逐漸增多，如圖2（d）所示。這說明添加適量的釔可以達(dá)到細(xì)化合金晶粒的目的。

由圖4～5及表2可知，未添加釔的合金主要由粗大的α－Mg、骨骼狀β－Mg17Al12相（A區(qū)）和桿狀相Al4Sr（B區(qū)）組成，其晶粒和枝晶間距較大，Al4Sr相數(shù)量多，呈柵欄型密集分布；當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%時(shí)，合金中β－Mg17Al12相的尺寸變小，數(shù)量減少，呈明顯的斷網(wǎng)狀和部分球塊狀彌散分布，雖然Al4Sr相的數(shù)量有所減少，但其分布卻較為均勻，同時(shí)出現(xiàn)了少量顆粒狀A(yù)l2Y相（D區(qū)）和塊狀A(yù)l2Sr相（C區(qū)）；當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí)，合金中的β－Mg17Al12相消失，主要由α－Mg、Al4Sr和 Al2Y相組成，此時(shí)顆粒狀A(yù)l2Y相數(shù)量明顯增多，并彌散分布于晶內(nèi)，Al4Sr相的數(shù)量變少，斷續(xù)分布于晶界；當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%時(shí)，合金中重新出現(xiàn)了Al2Sr相，Al4Sr相數(shù)量有所減少，尺寸也較圖4（b）中的更短??；當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90%時(shí)，合金中Al4Sr相的數(shù)量甚微，Al2Sr相數(shù)量相應(yīng)增多，且以蜂窩網(wǎng)狀的相（E區(qū)）大量存在，鋁和鍶的原子分?jǐn)?shù)比接近于7∶8，根據(jù)鋁－鍶二元相圖判斷其為Al7Sr8相，但由于PDF卡片數(shù)據(jù)庫中缺少該相的衍射數(shù)據(jù)，故目前無法對其進(jìn)行衍射峰標(biāo)定。

圖2 不同釔含量鑄態(tài)鎂合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of cast magnesium alloy with different Y contents

圖3 不同釔含量鑄態(tài)鎂合金的晶粒尺寸Fig.3 Grain size of cast magnesium alloy with different Y contents

隨著釔含量的增加，合金中的Al2Y相由最初的顆粒狀逐漸發(fā)生富集團(tuán)聚。這是因?yàn)榧尤虢饘偃垠w中的釔元素首先與鋁反應(yīng)生成Al2Y相（熔點(diǎn)1 485℃），鋁、釔反應(yīng)平衡后，熔體中的鍶與鋁反應(yīng)，根據(jù)鋁元素的濃度不同依次生成Al4Sr相（熔點(diǎn)1 040℃）、Al2Sr相（熔點(diǎn)936℃）和 Al7Sr8相（熔點(diǎn)666℃），由此抑制了合金中β－Mg17Al12相（熔點(diǎn)437℃）的生成；隨釔元素含量的增加（Al2Y數(shù)量增加）及鋁元素的消耗，鋁－鍶化合物中鋁原子數(shù)依次減少，形成化合物的熔點(diǎn)依次降低，從而改變了合金中第二相的種類、數(shù)量以及分布。這一試驗(yàn)結(jié)果說明，調(diào)整金屬熔體中的釔含量可以控制合金中的高溫相比例，進(jìn)而改善合金的高溫力學(xué)性能。

圖4 不同釔含量鑄態(tài)鎂合金的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of cast magnesium alloys with different Y contents

圖5 不同釔含量鑄態(tài)鎂合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of cast magnesium alloys with different Y contents

表2 不同區(qū)域中相的EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS analysis results of phases in different areas%

2.2 釔含量對力學(xué)性能的影響

由圖6可知，合金的室溫和高溫力學(xué)性能隨釔含量的增加均呈先增大后減小的“山峰型”變化，轉(zhuǎn)折點(diǎn)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，此時(shí)合金在室溫下的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為207.65，159.77MPa，比未添加釔元素的分別提高了67.90%和61.50%；在200℃時(shí)的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為192.52，134.83MPa，比未添加釔元素的提高了64.07%和42.83%；釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.35%后，合金的力學(xué)性能呈下降趨勢。這說明，在合金中添加適量的稀土釔可顯著提高其室溫和高溫力學(xué)性能。對于釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的合金，其在200℃的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度比室溫下的分別降低了7.3%和15.6%；且隨釔含量的增加，高溫強(qiáng)度的增長幅度大于室溫強(qiáng)度的。這一試驗(yàn)結(jié)果說明，加入合金中的釔元素通過精煉反應(yīng)形成了高熔點(diǎn)化合物，該化合物在凝固過程中所形成的高溫相以及組織結(jié)構(gòu)決定了鎂合金的高溫性能。

圖6 釔含量對合金在室溫和200℃下力學(xué)性能的影響Fig.6 Mechanical properties vs Y contents for alloys at room temperature and 200℃

2.3 分析與討論

在 Mg－9Al－2.25Sr熔體中加入稀土釔元素精煉（983K）時(shí)，固溶于鎂熔體中的表面活性元素釔能降低鎂熔體的表面能、臨界形核功和共晶溫度，增加鎂熔體的過冷度從而增加結(jié)晶形核率［7］，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)合金組織的細(xì)化。另外，釔和鎂都是密排六方晶格結(jié)構(gòu)，鎂的晶格常數(shù)a＝0.323nm，c＝0.521nm，釔的晶格常數(shù)a＝0.365nm，c＝0.573nm，兩者非常接近，同時(shí)兩者的原子半徑相差較小（鎂原子的半徑為0.136nm，釔原子的半徑為0.162nm），根據(jù)金屬結(jié)晶原理中晶粒形核核心的“尺寸結(jié)構(gòu)相匹配”原則，釔原子可以成為α－Mg的結(jié)晶核心，起到細(xì)化晶粒的作用。

由元素電負(fù)性差值以及相圖可知，在鎂－鋁－鍶系合金熔體中加入釔元素精煉時(shí)，釔首先與鋁反應(yīng)生成Al2Y（1 485℃）化合物，并彌散分布于鎂熔體中，于凝固（620℃左右）時(shí)優(yōu)先析出。因Al2Y是面心立方結(jié)構(gòu)，且與α－Mg的錯(cuò)配度δ遠(yuǎn)大于15%［8］，不能成為α－Mg的異質(zhì)形核核心［9］。為此，在α－Mg形核并長大時(shí)，A2Y相被推移到結(jié)晶前沿的凝固界面，機(jī)械地阻礙α－Mg相晶粒的自由生長，也起到了細(xì)化晶粒的效果。但釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.35%后，雖然熔體中不生成低溫β－Mg17Al12相，但因消耗的鋁量增加，所形成的Al2Y相數(shù)量也增加并發(fā)生團(tuán)聚，減弱了其在合金基體中的彌散分布效果，并導(dǎo)致鋁－鍶化合物中鋁原子數(shù)減少而形成低熔點(diǎn)的化合物，出現(xiàn)大量蜂窩網(wǎng)狀的Al7Sr8相，惡化了合金的凝固組織形貌（圖4），合金的平均晶粒尺寸也呈變大的趨勢（圖3），減弱了細(xì)化效果。這一結(jié)果預(yù)示著控制稀土元素釔的含量，就可以控制鎂合金高溫相的組織與形貌。

在室溫下鎂合金的變形方式以位錯(cuò)滑移為主，晶界可以有效阻礙位錯(cuò)滑移，從而提高合金的室溫強(qiáng)度。根據(jù)霍耳－配奇（Hall－Petch）關(guān)系可［10］知，晶粒尺寸減小時(shí)，晶體的表面積與體積之比增大，從而使界面應(yīng)力（表面張力和周圍晶粒的作用力）增大。表面應(yīng)力使晶粒表面層附近的晶格發(fā)生扭曲，周圍晶粒的相互作用也引起晶粒表面層晶格的扭曲，使接近晶粒界面處產(chǎn)生了阻礙晶體變形的難變形區(qū)。多晶體的晶粒越細(xì)，相應(yīng)的難變形區(qū)越大，則使其產(chǎn)生滑移的變形抗力越大。未添加釔元素時(shí)，合金的晶粒尺寸為105μm，晶界對位錯(cuò)滑移的阻礙小，因此合金的力學(xué)性能較低；加入釔元素后，細(xì)化了組織，使得合金在變形時(shí)難變形區(qū)增大，有更多的晶界來阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高了合金的力學(xué)性能。本試驗(yàn)中含0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）釔的合金晶粒僅為35μm，細(xì)小而均勻，故其室溫力學(xué)性能最佳；隨著釔含量的進(jìn)一步增加，晶粒又有長大的趨勢，因而合金的室溫力學(xué)性能也相應(yīng)地呈下降的趨勢，測試值與該理論相一致。

已有的研究結(jié)果表明［11］，鎂合金在高溫下的變形主要為位錯(cuò)攀移和晶界滑移，鎂合金屬六方晶系，可移動(dòng)的滑移系少，因此晶界的滑動(dòng)在高溫變形中占主導(dǎo)作用，處于晶內(nèi)和晶界上的第二相在合金變形過程能有效起到釘扎的作用，從而阻止了晶界的滑移［12］。

未添加釔元素時(shí)，合金主要由α－Mg、Al4Sr和β－Mg17Al12相組成，因β－Mg17Al12為低熔點(diǎn)相，且隨拉伸溫度升高，原子擴(kuò)散加劇，β－Mg17Al12相容易被軟化和粗化而降低晶界的強(qiáng)度，導(dǎo)致拉伸變形過程中晶界滑動(dòng)和形成裂紋；同時(shí)，在溫度較高時(shí)，合金基體會沿晶界不連續(xù)析出粗大的胞狀β相，從而更進(jìn)一步促進(jìn)晶界滑移［13－14］，因此合金在200℃時(shí)的力學(xué)性能差。

當(dāng)向合金中加入少量釔元素后，合金主要由α－Mg、β－Mg17Al12、Al4Sr、Al2Sr和 Al2Y 相組成，因釔元素消耗鋁量而減少了β－Mg17Al12相的數(shù)量，并改善了Al4Sr和Al2Sr的結(jié)構(gòu)形貌和分布（圖4），提高了高溫性能。

當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí)，低熔點(diǎn)的β－Mg17Al12相消失，Al4Sr和Al2Y因元素之間的相互作用而呈細(xì)針、點(diǎn)狀，構(gòu)成了呈彌散分布的高溫網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，處于晶界上的Al4Sr相和彌散分布的Al2Y相有效強(qiáng)化了晶界，釘扎了其滑移，提高了合金的力學(xué)性能。

當(dāng)釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.35%后，合金主要由α－Mg、Al4Sr、Al2Sr、Al7Sr8和 Al2Y相組成，且隨釔含量增加，Al2Sr和Al7Sr8相的比例亦增加，對高溫性能有利的Al4Sr相比例減小且形貌發(fā)生變化，合金的室溫和高溫力學(xué)性能都隨之降低，但仍明顯高于釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和0.16%合金的。另外，鎂熔體中熔點(diǎn)為1 485℃的Al2Y相在精煉時(shí)攪拌力的作用下，易相互結(jié)合并團(tuán)聚長大，同時(shí)這些尺寸較大的顆粒會提高合金熔體的黏度，使合金熔體的流動(dòng)性下降，增加凝固組織中夾雜物的數(shù)量，在拉伸時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中，也在一定程度上降低了合金的力學(xué)性能［15］。由此可以看出，添加適量釔元素可以生成Al2Y高熔點(diǎn)相并彌散分布于合金中，與分布于晶界上的Al4Sr相共同作用有效改善合金的力學(xué)性能。

這一結(jié)果說明，鎂合金的力學(xué)性能很大程度上取決于合金的組織形態(tài)、晶粒大小、物相組成及分布。在本試驗(yàn)條件下，通過調(diào)整釔的含量，控制了鎂合金中α－Mg、Al4Sr、Al2Sr、Al7Sr8和 Al2Y等相的結(jié)構(gòu)形貌、數(shù)量與分布，使合金的室溫和高溫力學(xué)性能得到不同程度的提高。另外，對于惡化合金性能的Al7Sr8相的詳細(xì)狀態(tài)與形成機(jī)理，將在今后的工作中進(jìn)行研究。

3 結(jié) 論

（1）添加適量釔元素可細(xì)化 Mg－9Al－2.25Sr鎂合金的顯微組織，釔與鋁結(jié)合生成顆粒狀A(yù)l2Y高溫相，有效抑制了β－Mg17Al12低溫相的析出，控制了合金中第二相的種類、數(shù)量和分布。

（2）隨著釔含量的增加，合金的晶粒尺寸和力學(xué)性能均呈先增大后減小的“山峰型”變化；在釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí)，合金的晶粒組織細(xì)小均勻，綜合力學(xué)性能最優(yōu)，在室溫和高溫（200℃）下的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度分別達(dá)到207.65，159.77MPa和192.52，134.83MPa。

［1］POLMEAR I J.Magnesium alloys and applications［J］.Materials Science and Technology，1994，10（1）：1－16.

［2］BRULOWER P M.Automotive die casting magnesium reviving up for the 21st century［J］.Die Casting Engineering，1997，41（3）：68－70.

［3］LUO A.Recent magnesium alloy development for automotive powertrain applications［J］.Materials Science forum，2003，419：57－63.

［4］FAN J P，WANG S B，XU B S.Effects of Sr addition on mechanical properties and microstructure of Mg－6Al magnesium alloy［J］.Material Science Forum，2011，686：120－125.

［5］馬宏，彭曉東，周偉.Sr、Y復(fù)合添加AZ31鎂合金高溫力學(xué)性能的研究［J］.加熱工工藝，2010，39（24）：28－32.

［6］吳國華，李冠群，樊昱，等.Y對AZ91鎂合金組織和力學(xué)性能的影響［J］.特種鑄造及有色合金，2006，26（5）：260－263.

［7］LUO A，QM O.Review cast magnesium alloys for elevated temperature applicatious［J］.Journal of Materials Science，1992，29：5259－5271.

［8］謝衛(wèi)東，寧旭，王春光，等.Sr，Y對AZ31鎂合金顯微組織與力學(xué)性能的影響［J］.金屬鑄鍛焊技術(shù)，2011，40（1）：13－15.

［9］BRAMFITT B L.The effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron［J］.Metallurgical Transactions A，1970，5：1987－1990.

［10］陳存中.有色金屬熔煉與鑄錠［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

［11］PETTERSEN G，WESTENGEN H，HIOER R，et al.Microstructure of a pressure die cast magnesium－4wt% aluminium alloy modified with rare earth additions［J］.Mater Sci Eng A，1996，207：115－120.

［12］HUANG De－ming，CHEN Yun－gui，TANG Yong－bai，et al.Effects of Ca addition on the microstructure and mechanical properties of Mg－4Al－1RE alloy［J］.Special Casting ＆ Nonferrous Alloys，2005，25（12）：718－722.

［13］GUANGYIN Y，YANGSHAN S，WENJIANG D.Effects of Sb addition on the microstructure and mechanical properties of AZ91magnesium alloy［J］.Scripta Materialia，2000，43（11）：1009－1013.

［14］BRADAI D，KADI H M.The kinetics of the discontinuous precipitation and dissolution in Mg－rich Al alloys［J］.J Mater Sci，1999，34：5331－5336.

［15］張?jiān)姴翰?，陳渭?釔及混合稀土對AZ91鎂合金流動(dòng)性與凝固組織的影響［J］.鑄造，2004（2）：118－121.