趙德明，王 振，吳純鑫，HOFFMANN Michael R

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology，California Pasadena 91125，USA）

超聲波強化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究

趙德明1，王 振1，吳純鑫1，HOFFMANN Michael R2

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology，California Pasadena 91125，USA）

研究了20 kHz超聲波強化活性炭顆粒（GAC）吸附不同種類水溶液中全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA），結(jié)果表明：平衡吸附符合BET多層等溫吸附，最大單層吸附容量為＞；在PFBS和PFBA初始質(zhì)量濃度為50 mg／L時超聲波輻照下GAC吸附符合表觀擬二級動

超聲波；全氟丁烷磺酸（PFBS）；全氟丁酸（PFBA）；GAC；吸附動力學(xué)

活性炭顆粒（GAC）基于發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，具有良好的吸附作用，并存在去除率高、穩(wěn)定和低成本等優(yōu)點被廣泛運用到有機廢水的處理中［1］.已有研究證實GAC吸附全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的可行性［2－3］.要把活性炭吸附工業(yè)化應(yīng)用，需要找到如何提高其吸附容量的方法，超聲波強化便是比較好的一種方法［4－7］.全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA）作為PFOS和PFOA的替代品，因水溶解度更大和碳鏈短等特點造成PFBA和PFBS更難處理和代謝［8－9］.因此，探討超聲波強化 GAC吸附去除PFBS和PFBA具有重要的應(yīng)用前景.

超聲波強化效果主要源于空化效應(yīng)，空化效應(yīng)不但影響溶液物理化學(xué)性質(zhì)，還對液固傳質(zhì)產(chǎn)生表面效應(yīng)、湍動效應(yīng)和聚能效應(yīng)等［10－12］.通過超聲波強化增強傳質(zhì)過程提高GAC的吸附能力和容量［4］.超聲波強化GAC吸附酚類有機物，吸附速率增加了2～4倍，平衡吸附容量增大了10%～30%［5－7］，進一步證實了超聲波強化GAC的吸附效果［13］.鑒于此，筆者主要研究20 kHz超聲波強化GAC吸附不同水樣中PFBS和PFBA可行性，得到在該狀態(tài)下平衡吸附等溫線和吸附動力學(xué)曲線變化特征，為工業(yè)化處理提供基礎(chǔ)參數(shù).

1 實驗部分

1.1 廢水性質(zhì)

采用 Millipore Milli-Q超純水（電導(dǎo)率18.2 MΩ／cm）、未預(yù)處理的和預(yù)處理后的來自美國明尼蘇達州Oakdale城市垃圾填埋場垃圾滲濾液（Landfill ground water，GW），分別配制PFBS-K＋質(zhì)量濃度50 mg／L，PFBA-Na＋質(zhì)量濃度為50 mg／L，垃圾滲濾液組成見文獻［14］.

1.2 實驗裝置及方法

垃圾滲濾液預(yù)處理采用頻率20 kHz的超聲波（Branson sonifier cell disnlptor 200），聲能密度150 W／L，通過熱量測定平均能量轉(zhuǎn)化效率30%，反應(yīng)器為250 mL的自制管式夾層玻璃反應(yīng)器，把超聲波發(fā)生器探頭采用內(nèi)置同軸方式放入反應(yīng)器中，超聲波發(fā)生器探頭插入反應(yīng)液面下約2 cm，通過低溫浴槽控制溶液溫度20℃，開啟超聲波輻射6 h后采用0.22μm濾膜過濾后備用.

GAC等溫吸附實驗分別在50 mL帶有密封蓋子的聚苯乙烯試管中加入不同量的GAC（Calgon F-600）和50 mL質(zhì)量濃度為50 mg／L的PFBS和PFBA不同種類水溶液，然后把聚苯乙烯試管固定在旋轉(zhuǎn)混合器（RKVSD，ATR，Laurel，MD）上，室溫條件下轉(zhuǎn)速為30 r／mim，每隔一定時間取樣，采用0.22μm濾膜過濾后測定該水溶液中PFBS和PFBA質(zhì)量濃度.

超聲波強化GAC吸附實驗均采用Branson sonifier cell disnlptor 200超聲波轉(zhuǎn)換器，頻率20 kHz，聲能密度150 W／L，通過熱量測定平均能量轉(zhuǎn)化效率30%，一定量GAC和反應(yīng)溶液放置在250 mL夾套式玻璃反應(yīng)器內(nèi)，通過低溫浴槽控制溫度20℃，開啟超聲波，輻射一段時間取樣，采用0.22μm濾膜過濾后測定該水溶液中PFBS和PFBA質(zhì)量濃度.

1.3 分析方法

PFBS和PFBA分析采用高效液—質(zhì)譜（HPLC-MSD-Ion Trap，Agilent 1100）分析.色譜柱為 Thermo-Electron Betasil C18 column（100 mm×2.1 mm，5μm particle size），流動相：2 mmol／L CH3COONH4水溶液（A）和甲醇（B）的混合液，采用梯度洗脫模式：0～1 min，5%B；2～11 min，50%～90%B；11～13.5 min，90%B；13.5～14 min，90%～5%B；14～17 min，5%B.流速0.3 mL／min，柱溫：40℃，進樣量：20μL.電離源為電噴霧電離源負源（ESI），噴霧器壓力：40 PSI，霧化溫度：160℃.載氣為氮氣，流速為9 L／min，溫度325℃，毛細管電壓＋3 500 V，分液器電壓－15 V.選擇性監(jiān)測離子質(zhì)荷比（m／z）為299（PFBS，C4F9S）和169（脫去羧基后的PFBA分子離子，C3）的帶負電準分子離子.運行時間為20 min，2個連續(xù)進樣之間有3 min 沖洗管路的時間［14－15］.［PFBS］i，［PFBA］i，［PFBA］t和［PFBA］t分別為PFBS和PFBA初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)時間為t時質(zhì)量濃度，mg／L.

2 結(jié)果與討論

2.1 GAC對PFBS和PFBA等溫吸附動曲線

圖1（a）為PFBS和PFBA初始質(zhì)量濃度50 mg／L，溫度20℃，超聲波強化GAC吸附時間為24 h，GAC直接吸附時間為240 h，PFBS和PFBA在溶液中飽和質(zhì)量濃度為50 mg／L條件下活性炭顆粒（GAC）在無超聲波強化和有超聲波強化下吸附超純水（MQ）和未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）中PFBS和PFBA的等溫吸附曲線，平衡吸附數(shù)據(jù)擬合采用 BET 模型，其線性形式［16－17］為

式中：qe為吸附平衡后單位吸附劑所吸附的溶質(zhì)量，即平衡吸附容量，mg／g；Ce為溶質(zhì)在溶液中的平衡質(zhì)量濃度，mg／L；qm為最大單層吸附容量，mg／g；B是常數(shù)；Cs為溶質(zhì)在溶液中飽和質(zhì)量濃度，mg／L.

其擬合結(jié)果見圖1（b）和圖2.

2.2 GAC對PFBS和PFBA的等溫吸附動力學(xué)

GAC在無超聲波強化和超聲波強化下吸附超純水（MQ）、未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）和預(yù)處理后的垃圾滲濾液（Pre-GW）中PFBS和PFBA的等溫吸附動力學(xué)條件：［PFBS］i＝［PFBA］i＝50 mg／L，活性炭顆粒為0.4 g／L，溫度為20℃，超聲波頻率20 kHz，超聲波強化GAC吸附時間為24 h，GAC直接吸附時間為240 h。通過對不同種類水樣以及有無超聲波強化條件下進行吸附實驗，結(jié)果見圖3.

圖3 GAC在不同條件下吸附PFBS和PFBA去除率隨時間變化曲線Fig.3 Time dependent sorption of PFBS and PFBA to GAC over a range of solution and ultrasonic conditions

時間對吸附的影響可用動力學(xué)方程來預(yù)測，關(guān)于吸附的動力學(xué)模型已有不少研究報道，準二級動力學(xué)方程是常用的動力學(xué)方程之一，其線性形式［19－20］為

式中：qe為GAC對PFBS和PFBA的平衡吸附容量，mg／g；qt為時間t時刻PFBS和PFBA在GAC上的吸附量，mg／g；K為擬二級動力學(xué)常數(shù)，g／（mg·min）.初始吸附速率h為

采用式（2，3）對圖3中數(shù)據(jù)進行擬合處理，結(jié)果見表1，相關(guān)系數(shù)均大于0.99.

表1 PFBS和PFBA擬二級吸附動力學(xué)常數(shù)Table 1 PFBS and PFBA adsorption pseudo-second-order kinetic rate constants

3 結(jié) 論

［1］張威，王鵬，趙姍姍.活性炭吸附－微波誘導(dǎo)氧化處理有機廢水［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26（1）：27-30.

［2］OCHOA H V，SIERRA A R.Removal of perfluorinated surfactants by sorption onto granular activated carbon，zeolite and sludge［J］.Chemosphere，2008，72（10）：1588-1593.

［3］YU Qiang，ZHANG Rui-qi，DENG Shu-bo，et al.Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate on activated carbons and resin：kinetic and isotherm study［J］.Water Research，2009，43（6）：1150-1158.

［4］BREITBACH M，BATHEN D.Influence of ultrasound on adsorption processes［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2001，8（3）：277-283.

［5］JUANG R S，LIN S H，CHENG C H.Liquid-phase adsorption and desorption of phenol onto activated carbons with ultrasound［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（3）：251-260.

［6］HAMDAOUI O，NAFFRECHOUX E.Adsorption kinetics of 4-chlorophenol onto granular activated carbon in the presence of high frequency ultrasound［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2009，16（1）：15-22.

［7］HAMDAOUI O，NAFFRECHOUX E，TIFOUTI L，et al.Effects of ultrasound on adsorption-desorption of p-chlorophenol on granular activated carbon［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，10（2）：109-114.

［8］3M Company.Office of pollution prevention and toxics：docket AR226-0547［R］.Washington：U S Environmental Protection Agency，1999.

［9］OLIAEI F，KRIENS D，KESSLER K.Investigation of perfluorochemical（PFC）contamination in minnesota phaseⅠ［R］.Minnesota：Senate Environment Committee，2006.

［10］VECITIS C D，PARK H，CHENG J，et al.Kinetics and mechanism of the sonolytic conversion of the aqueous perfluorinated surfactants，perfluorooctanoate（PFOA）and perfluorooctane sulfonate（PFBS）into inorganic products［J］.Journal of Physical Chemistry A，2008，112（18）：4261-4270.

［11］趙德明，丁成，徐新華，等.超聲波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的動力學(xué)［J］.化工學(xué)報，2011，62（3）：829-835.

［12］馬軍，趙雷.超聲波降解水中有機物的影響因素［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2005，22（2）：141-149.

［13］SCHUELLER B S，YANG R T.Ultrasound enhanced adsorption and desorption of phenol on activated carbon and polymeric resin［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2001，40（22）：4912-4918.

［14］CHENG Jie，VECITIS C D，PARK H，et al.Sonochemical Degradation of perfluorooctane sulfonate（PFOS）and perfluorooctanoate（PFOA）in landfill groundwater：environmental matrix effects［J］.Environmental Science ＆ Technology，2008，42（21）：8057-8063.

［15］CAMPBELL T Y，VECITIS C D，MADER B T，et al.Per-fluorinated surfactant chain-length effects on sonochemical kinetics［J］.Journal of Physical Chemistry A，2009，113（36）：9834-9842.

［16］LANGMUIR I.The constitution and fundamental properties of solids and liquids part i solids［J］.Journal of American Chemical Society，1916，38（11）：2221-2295.

［17］BLANCHARD G，MAUNAYE M，MARTIN G.Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites［J］.Water Research，1984，18（12）：1501-1507.

［18］趙德明，韓太平，HOFFMANN M R.超聲波降解全氟丁酸水溶液［J］.化工學(xué)報，2011，62（2）：502-506.

［19］BLANCHARD G，MAUNAYE M，MARTIN G.Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites［J］.Water Research，1984，18（12）：1501-1507.

［20］HO Y S，MCKAY G.The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss flat［J］.Water Research，2000，34（3）：735-742.

［21］趙德明，張譚，張建庭，等.微波輔助二氧化氯氧化降解苯酚［J］.化工學(xué)報，2011，62（7）：2020-2025.

Sono-assisted sorption of perfluorobutane sulfonate and perfluorobutyric acid in aqueous solution by granular activated carbon

ZHAO De-ming1，WANG Zhen1，WU Chun-xin1，HOFFMANN Michael R2
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of thechnology，Hangzhou 310032，China；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology Pasadena，California 91125，USA）

ultrasound；perfluorobutane sulfonate （PFBS）；perfluorobutyric acid （PFBA）；granular activated carbon（GAC）；sorption kinetics

X78；TQ209

A

1006-4303（2013）02-0186-05

2012-03-15

浙江省自然科學(xué)基金資助項目（Y5100075）；浙江省科技廳公益技術(shù)研究社會發(fā)展項目（2012C23044）

趙德明（1976—），男，山東泰安人，副教授，博士后，主要從事持久性有機污染物治理，E-mail：dmzhao＠zjut.edu.cn.

（

陳石平）