周海金1)2) 劉文清2)? 司福祺2) 竇科2)

1)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)精密機(jī)械與精密儀器系,合肥 230026)

2)(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

1 引言

氮氧化物是重要的大氣對(duì)流層成分,對(duì)環(huán)境和人類健康都有害.NO2在對(duì)流層能導(dǎo)致區(qū)域性酸性物沉降.NO2參與大氣化學(xué)反應(yīng),是臭氧形成的催化劑.人體吸入NO2會(huì)導(dǎo)致氣管不適,長時(shí)間暴露會(huì)導(dǎo)致人體呼吸系統(tǒng)感染,破壞免疫系統(tǒng)[1,2].近年來,我國氮氧化物污染十分嚴(yán)重[3],2011年,氮氧化物的排放量相比2010年上升了5.73%,說明我國的氮氧化物污染的減排形勢(shì)還很嚴(yán)峻.開展對(duì)NO2的長期監(jiān)測(cè)對(duì)于環(huán)境污染的預(yù)測(cè)、防治具有重要意義.

多軸差分吸收光譜技術(shù)(multi-axis differential opticalabsorptionspectroscopy,MAX-DOAS)通過測(cè)量多個(gè)仰角的太陽散射光,基于差分吸收光譜(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)算法,可以監(jiān)測(cè)大氣NO2等痕量氣體的柱濃度變化,用于痕量氣體的時(shí)空分布、區(qū)域傳輸、衛(wèi)星數(shù)據(jù)地面校驗(yàn)等相關(guān)研究,因此在國內(nèi)外都廣泛應(yīng)用[4?6].該技術(shù)直接定量獲取目標(biāo)氣體的斜柱濃度(slant column density,SCD),即沿傳輸光程氣體濃度的積分值.但因?yàn)槿鄙費(fèi)AX-DOAS觀測(cè)距離的信息,不能獲取這些成分的體積混合比濃度,這就限制了MAX-DOAS的應(yīng)用.同時(shí),由于人類活動(dòng)主要集中在近地面,近地面NO2體積混合比濃度對(duì)人類健康等因素的影響更加直接.相對(duì)于柱濃度信息,公眾更加關(guān)注被列為環(huán)保部門必測(cè)指標(biāo)之一的近地面NO2體積混合比濃度.近年來,學(xué)者采用多種方法將MAX-DOAS技術(shù)應(yīng)用于近地面痕量氣體體積混合比的監(jiān)測(cè),如Heckel等[7]通過假設(shè)近地面1 km高度內(nèi)痕量氣體HCHO均勻分布計(jì)算出其體積混合比,Irie等[8]通過結(jié)合MAX-DOAS和大氣輻射傳輸模型反演出多種痕量氣體的垂直廓線,相應(yīng)得到了氣體的混合比濃度.上述方法都依賴于大氣輻射傳輸模型,算法復(fù)雜,也不能提供MAX-DOAS水平有效觀測(cè)距離的信息.

為簡單準(zhǔn)確地測(cè)量近地面NO2的體積混合比濃度信息,本文分析了大氣消光系數(shù)和MAXDOAS有效觀測(cè)距離的關(guān)系,并提出了結(jié)合能見度信息,將MAX-DOAS水平方向斜柱濃度轉(zhuǎn)化為體積混合比濃度的方法.該方法應(yīng)用于合肥市近地面NO2混合比濃度觀測(cè),和主動(dòng)式長程差分吸收光譜儀(long-path differential optical absorption spectroscopy,LP-DOAS)測(cè)量數(shù)據(jù)也具有較好的一致性,說明了該方法的可行性.最后對(duì)該方法的誤差來源進(jìn)行了分析,同時(shí)也提出了相應(yīng)的改進(jìn)方法.

2 MAX-DOAS測(cè)量NO2氣體濃度原理

2.1 MAX-DOAS測(cè)量原理

MAX-DOAS的基本原理是采集不同仰角α(望遠(yuǎn)鏡觀測(cè)方向和水平的夾角)的太陽散射光來獲取大氣中污染氣體的空間分布[9].對(duì)于仰角α的觀測(cè)光譜,利用DOAS方法測(cè)量出的光學(xué)厚度稱為SCD,即沿光子傳輸路徑s的積分濃度:

式中σ代表吸收截面,I0代表參考光譜,Iα代表測(cè)量光譜.因此,SCD強(qiáng)烈依賴于觀測(cè)的地理?xiàng)l件和氣象條件,通常需要轉(zhuǎn)化為垂直柱濃度(vertical column density,VCD),即垂直穿過大氣層的積分濃度.

如果測(cè)量針對(duì)對(duì)流層氣體組分,差值斜柱濃度(differential slant column density,DSCD)的思路應(yīng)用廣泛.差值斜柱濃度DSCD代表α≠90?和α=90?的差值,每個(gè)測(cè)量循環(huán)α=90?的光譜作為DOAS擬合的參考譜.

為利用MAX-DOAS簡單準(zhǔn)確地獲取近地面的NO2濃度,設(shè)置了水平觀測(cè),望遠(yuǎn)鏡觀測(cè)仰角為0?.如圖1所示,望遠(yuǎn)鏡在0?接收到的散射光傳輸路徑可分為三部分:平流層傳輸S1,對(duì)流層頂?shù)降乇韨鬏擳1,在水平方向傳輸至望遠(yuǎn)鏡L.選用天頂方向,即90?方向散射光作為參考光譜,望遠(yuǎn)鏡在90?接收到的散射光傳輸路徑,可分為兩部分:平流層傳輸S2,對(duì)流層頂?shù)降乇韨鬏擳2.

圖1 MAX-DOAS測(cè)量NO2氣體濃度原理圖

在平流層的傳輸光程主要和太陽方位角有關(guān)系,因此對(duì)于同一觀測(cè)循環(huán)中,S1=S2,各個(gè)角度的平流層吸收近似相同[10].由于接收角度有差異,對(duì)流層頂?shù)降乇韨鬏數(shù)木嚯xT1和T2也有差異?T.考慮到NO2氣體主要集中在近地面,?T內(nèi)的吸收相對(duì)于在水平方向傳輸至望遠(yuǎn)鏡L的吸收是可以忽略.因此,也可以假設(shè)T1=T2.因此,同一觀測(cè)循環(huán)α=90?的光譜作為參考光譜,采用α=0?的測(cè)量光譜和參考光譜相除,可以扣除平流層光程S1和對(duì)流層光程T1內(nèi)痕量氣體的吸收,消除MAX-DOAS觀測(cè)距離L外的痕量氣體的吸收造成的影響.采用DOAS方法,計(jì)算出0?的DSCD0?,即為沿觀測(cè)距離L的NO2積分濃度,因此觀測(cè)距離L就相當(dāng)于MAX-DOAS的有效觀測(cè)距離.

2.2 大氣消光系數(shù)量化MAX-DOAS有效觀測(cè)距離

有效觀測(cè)距離L量化了MAX-DOAS采集的散射光中近地面NO2氣體的吸收長度.獲取有效觀測(cè)距離后,就可以將斜柱濃度轉(zhuǎn)化為該距離內(nèi)的NO2平均混合比濃度.氣溶膠的散射和吸收影響了光子傳輸路徑,因此有效觀測(cè)距離主要取決于氣溶膠的性質(zhì).大氣消光系數(shù)σ作為量化氣溶膠消光能力的指標(biāo),同樣也可以量化MAX-DOAS的有效觀測(cè)距離L.在Lee等[11]的研究中,認(rèn)為二者的關(guān)系為

為分析大氣消光系數(shù)和MAX-DOAS觀測(cè)距離的對(duì)應(yīng)關(guān)系,利用大氣輻射傳輸模型SCIATRAN模型[12]進(jìn)行了理論分析.在SCIATRAN模型中輸入NO2氣體廓線,NO2集中在0—0.2 km,濃度為2.5×1011cm?3,在0—0.2 km以上為零.模型計(jì)算出的水平方向差值斜柱濃度,可以認(rèn)為等于有效觀測(cè)距離L內(nèi)的NO2積分濃度,由此可以計(jì)算出有效觀測(cè)距離L.SCIATRAN模型中輸入410 nm的氣溶膠消光廓線,通過改變廓線0—0.5 km高度內(nèi)的消光系數(shù),計(jì)算出對(duì)應(yīng)條件下水平方向、天頂方向的斜柱濃度SCD0?,SCD90?.利用差值斜柱濃度DSCD0?計(jì)算出有效觀測(cè)距離,以分析有效觀測(cè)距離和消光系數(shù)的關(guān)系.表1中給出了不同消光系數(shù)σ對(duì)應(yīng)的有效觀測(cè)距離L.

表1 不同消光系數(shù)對(duì)應(yīng)的有效觀測(cè)距離

結(jié)果表明,在消光系數(shù)高于0.3的情況下,(3)式近似成立.但在消光系數(shù)低于0.3的情況下,隨消光系數(shù)降低,(3)式偏差越大.(3)式的適用范圍有限,為此需要給出更準(zhǔn)確的計(jì)算公式.圖2中給出了有效觀測(cè)距離L隨1/σ的變化情況,可以看出二者呈指數(shù)關(guān)系,圖中給出了擬合曲線.擬合公式如(4)式,本文利用該公式計(jì)算有效觀測(cè)距離.

圖2 有效觀測(cè)距離隨消光系數(shù)倒數(shù)的變化及指數(shù)擬合曲線

2.3 能見度資料在MAX-DOAS測(cè)量NO2混合比濃度中的應(yīng)用

利用能見度資料來計(jì)算大氣消光系數(shù),進(jìn)而獲取MAX-DOAS的有效觀測(cè)距離.能見度數(shù)據(jù)采用能見度儀測(cè)量,儀器根據(jù)氣溶膠粒子的前向散射特性,測(cè)量出以“氣象光學(xué)視程”表示的能見度.以“氣象光學(xué)視程”表示的能見度V與大氣消光系數(shù)σ550 nm的關(guān)系為[13]

式中σ550nm代表在550 nm處的大氣消光系數(shù),550 nm是能見度測(cè)量的參考波長.對(duì)于MAXDOAS測(cè)量NO2的波段,通常和能見度儀的參考波長不重合,本文測(cè)量波長為410 nm.為此需要利用Angstrom波長指數(shù)A,將550 nm處的大氣消光系數(shù)σ550nm轉(zhuǎn)換為410 nm處的大氣消光系數(shù)σ410 nm[14].轉(zhuǎn)換公式如下:

計(jì)算出410 nm處的大氣消光系數(shù)σ410nm,可以計(jì)算出光子傳輸長度L410nm,如(5)式所示.

利用水平方向NO2DSCD0?除以傳輸長度L410nm,可以計(jì)算出傳輸長度內(nèi)近地面NO2的平均體積混合比濃度c:

式中 DSCD0?單位為 cm?2,L410nm單位為 cm,2.5×1010為單位換算因子,NO2體積混合比濃度c單位為ppb(1ppb=1.91μg/m3).

3 測(cè)量實(shí)驗(yàn)和結(jié)果

3.1 測(cè)量區(qū)域

測(cè)量實(shí)驗(yàn)位于合肥市西郊科學(xué)島(31.91?N,117.17?E),科學(xué)島附近是水庫,三面環(huán)水,遠(yuǎn)離市中心位置.該區(qū)域植被豐富,車流量較小,沒有明顯的局地污染源.觀測(cè)儀器安裝在距地面高度21 m的實(shí)驗(yàn)樓第7層樓上,觀測(cè)點(diǎn)位置如圖3所示.測(cè)量時(shí)間為2012年5月27和28日,兩日天氣晴朗.

圖3 觀測(cè)點(diǎn)地圖

3.2 觀測(cè)儀器

測(cè)量點(diǎn)安裝的儀器包括MAX-DOAS、能見度儀、LP-DOAS.其中MAX-DOAS測(cè)量斜柱濃度,能見度儀提供觀測(cè)距離信息,LP-DOAS作為對(duì)比儀器.

MAX-DOAS儀器采用望遠(yuǎn)鏡收集太陽散射光,聚焦到光纖上,通過光纖傳輸?shù)焦庾V儀.光譜儀工作波段為295—430 nm,光譜分辨率為0.35 nm.光譜儀放置在控溫裝置中,工作溫度為5?C.MAXDOAS的觀測(cè)方位為正北方向,電機(jī)帶動(dòng)望遠(yuǎn)鏡旋轉(zhuǎn)分別指向 0?,2?,4?,6?,8?,15?,30?和 90?仰角.其中仰角0?和90?的測(cè)量光譜用于計(jì)算近地面NO2混合比濃度.

能見度儀是散射式,由發(fā)射器、接收器和控制系統(tǒng)三部分組成.發(fā)射器發(fā)出光脈沖,接收器探測(cè)氣溶膠粒子的前向散射光,然后將該信號(hào)轉(zhuǎn)換成偏頻信號(hào),計(jì)算出能見度.

3.3 MAX-DOAS斜柱濃度反演

利用DOAS方法計(jì)算水平方向NO2差值斜柱濃度,參考光譜使用同一觀測(cè)循環(huán)的天頂光譜,參與DOAS擬合的吸收截面包括NO2,O3以及Ring結(jié)構(gòu),擬合波段為400—420 nm[15,16].5月27和28日,MAX-DOAS測(cè)量的水平方向NO2差值斜柱濃度變化情況如圖4所示.

圖4 水平方向NO2差值斜柱濃度變化情況 (a)2012年5月27日變化情況;(b)2012年5月28日變化情況

3.4 近地面NO2混合比濃度計(jì)算

MAX-DOAS測(cè)量的水平方向NO2差值斜柱濃度,并不能直接反映近地面NO2變化情況.圖5中給出了2012年5月27日MAX-DOAS水平方向NO2差值斜柱濃度和LP-DOAS測(cè)量的NO2體積混合比濃度趨勢(shì)對(duì)比圖,其相關(guān)性R2僅為0.605.這是因?yàn)镹O2差值斜柱濃度受近地面NO2濃度和MAX-DOAS的有效觀測(cè)距離的共同影響.

為反映近地面NO2變化趨勢(shì),利用能見度信息將MAX-DOAS測(cè)量的水平方向斜柱濃度轉(zhuǎn)化為體積混合比濃度.如(6)式所示,由于觀測(cè)波長不一致,轉(zhuǎn)化中需要利用Angstrom波長指數(shù).針對(duì)觀測(cè)地區(qū)的地理位置和周邊環(huán)境,文獻(xiàn)[17]指出該類型地區(qū)Angstrom波長指數(shù)變化范圍為1.24—1.37,本文取均值1.30.用(5)—(8)式計(jì)算出近地面NO2的體積混合比濃度,如圖6所示.兩天NO2觀測(cè)結(jié)果呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì):在上午7:00—9:00都呈現(xiàn)高值,是由于上班高峰造成的交通排放引起.隨后NO2混合比濃度呈現(xiàn)明顯下降,是由于交通水平下降導(dǎo)致NO2排放減少,以及太陽光導(dǎo)致的NO2光解消耗造成.在下午伴隨著光照減弱NO2濃度開始增加,在17:00下班高峰時(shí)出現(xiàn)小的峰值.

為驗(yàn)證結(jié)果的可信度,將MAX-DOAS觀測(cè)結(jié)果和LP-DOAS數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果在圖6中給出.圖6(a),(c)中可以看出MAX-DOAS觀測(cè)結(jié)果和LP-DOAS結(jié)果在趨勢(shì)和量級(jí)上都接近.對(duì)兩種儀器的觀測(cè)進(jìn)行了線性回歸的相關(guān)性分析,如圖6(b),(d)所示,2012年5月27日和28日的R2分別為93.8%和90.1%.較高的相關(guān)性說明了利用能見度信息將MAX-DOAS測(cè)量的水平方向斜柱濃度轉(zhuǎn)化為體積混合比濃度的方法是可行的.

圖5 2012年5月27日MAX-DOAS測(cè)量的NO2DSCD0?和LP-DOAS測(cè)量的NO2混合比濃度對(duì)比

圖6 MAX-DOAS和LP-DOAS測(cè)量的近地面NO2混合比濃度時(shí)均值變化對(duì)比 (a)5月27日結(jié)果對(duì)比;(b)5月27日相關(guān)性分析;(c)5月28日結(jié)果對(duì)比;(d)5月28日相關(guān)性分析

3.5 誤差分析

NO2體積混合比濃度的誤差通過誤差傳遞公式計(jì)算.參照(5)—(8)式,誤差估計(jì)為

式中εc代表NO2體積混合比濃度誤差,εDSCD0?代表NO2斜柱濃度DSCD誤差,εV代表能見度測(cè)量誤差.其中εV為9%[18],εDSCD0?在DOAS擬合時(shí)計(jì)算,誤差線在圖6中給出.圖6中NO2體積混合比濃度誤差的均值分別為13.2%和13.6%.

此外,還有部分不確定度未考慮進(jìn)誤差估計(jì),包括1)Angstrom指數(shù)的估計(jì)誤差;2)算法中近似假設(shè)造成的誤差,包括利用天頂譜作為參考光譜扣除觀測(cè)距離外的吸收的假設(shè)等;3)大氣消光系數(shù)到有效觀測(cè)距離的轉(zhuǎn)化誤差等.為改進(jìn)算法,下一步工作中擬安裝太陽光度計(jì),用于實(shí)測(cè)Angstrom指數(shù),或者采用更換MAX-DOAS光譜儀,利用NO2在可見波段550 nm處的吸收計(jì)算斜柱濃度,以擺脫對(duì)Angstrom指數(shù)的依賴.另外,對(duì)大氣消光系數(shù)和有效觀測(cè)距離的關(guān)系需要開展更加深入的研究.

4 結(jié)論

本文介紹了MAX-DOAS觀測(cè)近地面NO2體積混合比濃度的新方法.分析了大氣消光系數(shù)和有效觀測(cè)距離的關(guān)系,提出了結(jié)合能見度信息,將MAX-DOAS水平方向斜柱濃度轉(zhuǎn)化為體積混合比濃度的方法.在合肥開展了觀測(cè)實(shí)驗(yàn),應(yīng)用該方法實(shí)現(xiàn)了近地面NO2濃度的簡單準(zhǔn)確測(cè)量.與LPDOAS結(jié)果對(duì)比表明兩者呈現(xiàn)了很好的一致性,說明了算法的可行性.本文研究拓展了MAX-DOAS的應(yīng)用范圍.

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