嚴(yán)九洲， 朱鵬飛＊， 王 斯， 劉祎飛，韋寶杰， 張 勇， 張 丹， 魏俊男

0 引 言

目前，我國的水環(huán)境污染已經(jīng)十分嚴(yán)重，主要是來自于工業(yè)排污及廢棄物引起的水污染和城市生活垃圾引起的水污染。在工業(yè)廢水中，尤其是以含酚廢水的污染較為嚴(yán)重?；瘜W(xué)－物理方法和生物處理均已成功地用于處理較濃的含酚廢水，但是，對于較稀的含酚廢水的處理，目前尚處于研究階段［1］。TiO2半導(dǎo)體光催化是近年來出現(xiàn)的一種先進的水處理技術(shù)，能破壞有機污染物，沒有二次污染，可將污染物轉(zhuǎn)化成無毒、無味的CO2，H2O及一些簡單的無機物小分子，這為消除環(huán)境污染和水處理開辟了一條新的途徑。但是傳統(tǒng)的TiO2光催化技術(shù)由于光催化劑容易在水中團聚而降低其活性，且不利于回收［2］，因而限制了其實際應(yīng)用。此外，單純的TiO2半導(dǎo)體光催化劑還存在一些缺陷，主要表現(xiàn)在:①帶隙較寬，僅能吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應(yīng)，對太陽光利用率低（約3%～5%）；②光生載流子的復(fù)合率高，光催化效率較低。這些缺陷限制了TiO2光催化劑的應(yīng)用前景。大量的深入研究表明，采用金屬摻雜等技術(shù)對光催化劑進行表面修飾或改性處理，可以減小光催化材料的禁帶寬度，擴展其光響應(yīng)范圍［3］。本實驗采用溶膠－凝膠法方法制備了Cu-Fe共摻雜TiO2／石英砂復(fù)合光催化劑處理苯酚廢水，選擇出了最佳的催化劑制備方法，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)條件對Cu-Fe共摻雜TiO2／石英砂復(fù)合光催化材料處理模擬苯酚廢水光催化降解性能的影響因素，確定了最佳光催化降解條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料，試劑和儀器

1.1.1 原料和試劑

石英砂載體由福建省泉州市濱海石英砂有限公司生產(chǎn)，其主要理化性質(zhì)為:硬度7，密度為2.65，堆積密度（1～20目為1.6，20～200目為1.5），其化學(xué)、熱學(xué)和機械性能具有明顯的異向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔點1 750℃；

無水乙醇、苯酚、鈦酸丁酯、硝酸銅、硝酸鐵均為分析純，成都市化工試劑廠生產(chǎn)。

1.1.2 主要儀器

101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，日本島津公司UV-1800雙光束紫外分光光度計；

WM-2H型無油氣體壓縮機；

SX2-8-10型馬弗爐；

78-1型磁力攪拌器；800電動離心機。

1.2 催化劑的制備和性能評價

1.2.1 催化劑的制備

采用溶膠－凝膠的方法制備 Cu-Fe-TiO2／石英砂負(fù)載型復(fù)合光催化劑。

取40mL無水乙醇于燒杯中，加入0.616g硝酸銅晶體和0.231 2g硝酸鐵晶體，攪拌至其完全溶解后得A液。另取一燒杯，加入120mL無水乙醇，再加入34mL酞酸丁酯，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至1.0～2.0，用磁力攪拌器攪拌并醇化0.5h，得黃色B液?？焖贁嚢柘聦液逐漸滴入A液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌得透明溶膠。0.5h后向上述溶膠中少量多次地加入8.0g石英砂，繼續(xù)攪拌，并在攪拌過程中或加入少量純水，直至形成凝膠，靜置過夜，水洗離心。將洗滌后的沉淀產(chǎn)物于80℃下烘干，將干燥后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后稱取適量置于馬沸爐中焙燒。分別在350，400，450，500，550，600℃下焙燒2h。制得不同焙燒溫度下的TiO2光催化劑，用作考察溫度對催化劑性能的影響。由此制得Cu摻雜量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），F(xiàn)e摻雜量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），TiO2和石英砂的質(zhì)量比為1∶1的 Cu-Fe-TiO2／石英砂負(fù)載型復(fù)合光催化劑。

1.2.2 吸光度法評價催化劑性能

配置5，10，15，20，25，50mg／L不同濃度的苯酚溶液，用于評價催化劑對不同濃度苯酚溶液的催化性能。取50mL苯酚溶液于燒杯中，并加入同一溫度下焙燒的催化劑0.16g，調(diào)節(jié)pH值至3.0～4.0，將燒杯放置于紫外光反應(yīng)箱中照射（以30W汞燈作為紫外光），并用空氣泵通入恒定流量的空氣，使催化劑懸浮以便與溶液充分接觸，進行光催化氧化反應(yīng)數(shù)小時后于離心管中離心，離心結(jié)束后取2mL上層清液于50mL容量瓶中，依次加入1mL緩沖液、2mL顯色劑4－AAP，1mL鐵氰化鉀溶液，定容。取該溶液于507nm測定其吸光度。由反應(yīng)前的吸光度A1和反應(yīng)后的吸光度A2，通過公式

計算降解率，以降解率高低來評價催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

不同焙燒溫度制備的Cu-Fe-TiO2／石英砂復(fù)合光催化劑在常溫下、pH值3.0～4.0左右、催化劑投入量3g／L，對初始濃度為50mg／L的苯酚廢水溶液紫外光催化6h后的降解率評價結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

由圖1可知，當(dāng)焙燒溫度較低時，催化劑活性較低，當(dāng)焙燒溫度升高至500℃時，催化劑對苯酚的降解率達(dá)到最高為8.3%；當(dāng)焙燒溫度高于500℃時，隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，復(fù)合光催化劑對苯酚的降解率反而降低。由此可知，催化的最佳焙燒溫度為500℃。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)焙燒溫度較低時，催化劑結(jié)晶度較低，光生電子與空穴易復(fù)合，并且由于焙燒溫度過低，導(dǎo)致催化劑表面可能被一些還未完全分解的物質(zhì)覆蓋，導(dǎo)致催化劑的活性中心與苯酚分子接觸面積和幾率減小，故催化劑光催化活性較低［4］。隨著焙燒溫度的升高，催化劑結(jié)晶度增強，且表面的雜質(zhì)被分解或脫附，催化劑的有效比表面積增大，活性中心數(shù)目增多，使得催化劑活性得以提高。但隨著焙燒溫度繼續(xù)增高（＞500℃），催化劑活性迅速下降，這是由于溫度過高會導(dǎo)致TiO2粒子與石英砂中的Na＋，Mg2＋等金屬離子形成催化活性較低的鈦酸鹽，由于這些金屬離子的鈦酸鹽是光生電子與空穴的復(fù)合中心［5］，所以導(dǎo)致光催化效果下降。此外，溫度過高還可能會導(dǎo)致催化劑晶粒變大，石英砂層間結(jié)構(gòu)卷曲坍塌，從而使復(fù)合光催化劑的比表面積減小，催化劑活性降低。因此，在接下來的實驗中選用焙燒溫度為500℃的光催化劑進行實驗。

2.2 苯酚廢水溶液濃度對降解率的影響

Cu-Fe-TiO2／石英砂復(fù)合光催 化劑在常 溫下，pH 值3.0～4.0左右，催化劑投入量3g／L，對不同初始濃度的苯酚廢水溶液紫外光催化6h后的降解率評價結(jié)果如圖2所示。

圖2 苯酚廢水初始濃度對降解率的影響

由圖2可知，苯酚廢水的降解率在廢液濃度5～25mg／L的范圍內(nèi)，隨廢液濃度的增加先緩慢增大后緩慢降低，這可能是當(dāng)苯酚濃度增大后，溶液中苯酚分子數(shù)目增多，而在催化劑數(shù)量一定的情況下，苯酚分子在催化劑表面的吸附競爭激烈程度增大［6］，導(dǎo)致其催化活性下降。結(jié)合實驗結(jié)果和工業(yè)處理要求，在接下來的實驗中選取降解較高，其初始濃度也較高的10mg／L的苯酚廢水進行催化活性評價。

2.3 催化劑用量對催化活性的影響

為考察光催化劑投入量對Cu-Fe-TiO2／石英砂復(fù)合光催化劑催化性能的影響，分別以催化劑投入量為2.6，3.2，3.8，4.4，5.0g／L稱取相應(yīng)克數(shù)的Cu-Fe-TiO2／石英砂光催化劑，加入到初始濃度10mg／L苯酚廢水中，混合均勻后在紫外光照下進行光催化降解反應(yīng)7.5h，評價其降解率，得到光催化劑投入量對催化劑催化降解苯酚廢水的脫色率曲線，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同催化劑用量對降解率的影響

由圖3可知，催化劑用量在2.5～3.8g／L的范圍內(nèi)，苯酚廢水的降解率隨 Cu-Fe-TiO2／石英砂光催化劑用量的增加先增大后降低［7］，催化劑用量在3.8～5.0g／L的范圍內(nèi)，苯酚廢水的降解率同樣隨催化劑用量的增加，先增加后降低。其中出現(xiàn)了兩個峰值及催化劑用量為3.3g／L和4.4g／L，其原因為該吸附不是單分子吸附［8］。降解率隨催化劑用量增加而增大的原因是Cu-Fe-TiO2／石英砂光催化劑用量增多，則其生成的光生電子－空穴對也就增多，這樣就會促使更多的羥基自由基·OH的生成，從而加快反應(yīng)的進行。但是當(dāng)光催化劑加入量達(dá)到3.3g／L和4.4g／L后，若再增加光催化劑的用量，光降解率則會下降，這可能是因為光催化劑的濃度過大，對入射的紫外光產(chǎn)生了屏蔽和散射的作用，降低了光源發(fā)射的光子對光催化劑的激發(fā)效率［9］，影響溶液內(nèi)部的催化劑顆粒對紫外光的吸收，從而導(dǎo)致苯酚廢水降解率的下降［10］。由于3.3g／L和4.4g／L的降解率相差不大，因此從經(jīng)濟上來講，催化劑的加入量應(yīng)選擇3.3g／L為宜。

2.4 不同pH值對 Cu-Fe-TiO2／膨潤土光催化劑活性的影響

常溫下，平行稱取4份0.16g Cu-Fe-TiO2／膨潤土復(fù)合光催化劑于50mL濃度為50mg／L的苯酚溶液中，用鹽酸調(diào)至不同的pH值，分別在紫外燈照射下反應(yīng)6h，原始數(shù)據(jù)記錄見表1。

表1 不同的pH值的吸光度和降解率

降解率結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢液初始pH值對苯酚降解效率的影響

由圖4可以看出，其它條件相同的情況下，在pH＝2.0～4.0的范圍內(nèi)，隨著pH 值升高，苯酚的降解率升高；當(dāng)pH＝4.0～5.0時，降解率下降。出現(xiàn)以上結(jié)果可能是由以下兩個原因?qū)е碌摹Ｆ渲幸粋€原因可能是pH值的變化會影響苯酚的離解平衡［11］，同時溶液中的H＋濃度的大小也會影響苯酚羥基自由基（OH·）的形成，進而影響苯酚的降解率。另一個原因可能和TiO2是一種兩性化合物有關(guān)，在溶液中TiO2能與水形成鈦醇鍵［12］，這種鈦醇鍵是一種二元酸，存在酸堿平衡，因此催化劑活性受pH影響。當(dāng)溶液酸性較強時，TiO2表面帶正電，有利于光生電子向催化劑表面遷移，與表面吸附O2反應(yīng)生成O－2，抑制電子與空穴復(fù)合，從而可提高光催化劑活性。綜上可知，苯酚的pH應(yīng)選取3.0～4.0。

3 結(jié) 語

1）本項實驗通過銅鐵雙金屬摻雜，在半導(dǎo)體TiO2表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，從而在半導(dǎo)體表面引入一定數(shù)量的電子或空穴的陷阱，延長其壽命，以達(dá)到提高復(fù)合光催化劑的催化活性和可見光利用率的目的。同時，在催化劑的制備中，本實驗選用石英砂作為載體，也為目前復(fù)合光催化劑工業(yè)化應(yīng)用的不易回收問題的解決提供了新思路。這將進一步推進復(fù)合光催化劑在環(huán)境污染治理方面應(yīng)用的進程。

2）實驗通過溶膠－凝膠法制備了銅鐵雙金屬摻雜的TiO2／石英砂光催化劑，重點考察了反應(yīng)條件對光催化劑降解苯酚活性的影響，得出催化劑的最佳反應(yīng)條件為:焙燒溫度500℃，廢水濃度10mg／L，催化劑用量3.3g／L，pH 值3.0～4.0，在該反應(yīng)條件下對苯酚的降解率可達(dá)到91.7%，有一定的應(yīng)用價值。

［1］ 王大文，鐘順和.二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸CuPW／TiO2催化劑的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32（2）:219-224.

［2］ 崔玉民，韓金霞.光催化降解水中有機污染物研究現(xiàn)狀與展望［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32（2）:123-128.

［3］ 梅長松，鐘順和.Cu／MoO3－TiO2光催化 CO2與C3H6反應(yīng)合成甲基丙烯酸的性能［J］.催化學(xué)報，2004，25（12）:937-942.

［4］ 嚴(yán)九洲.測定空氣阻力系數(shù)新方法［J］.長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，33（2）:200-204.

［5］ 王春明，趙璧英，謝有暢.鹽類和氧化物在載體上自發(fā)單層分散研究新進展［J］.催化學(xué)報，2003，24（6）:475-482.

［6］ 劉成林，鐘菊花，李遠(yuǎn)光，等.TiO2／SnO2復(fù)合氧化物的制備和光譜特性［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（12）:1947-1949.

［7］ 梅長松，鐘順和.Cu／SnO2－TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)、光吸收性能和催化反應(yīng)性能［J］.化學(xué)物理學(xué)報，2005，18（5）:821-826.

［8］ 李愛昌，崔志鵬，李文菊.Ag-TiO2／SnO2納米薄膜的制備及其光催化降解羅丹明B的性能［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（2）:304-307.

［9］ 張東麗.摻銅TiO2／膨潤土光催化劑的制備及其光催化性能研究［J］.吉林大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版，2009，39（5）:913-917.

［10］ 黃麗華.納米TiO2光催化降解直接耐曬藍(lán)的研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2003，22（4）:359-363.

［11］ Ohno T，Murakami N，Tsubota T，et al.Development of metal cation compound-loaded s-doped TiO2photo catalysts having a rutile phase under visible light［J］.Applied Catalysis A:General，2008，349（1／2）:70-75.

［12］ Xin B，Wang P，Ding D，et al.Effect of surface species on Cu-TiO2photo catalytic activity［J］.Applied Surface Science，2008，254（9）:2569-2574.