趙彥亮， 劉 菲， 譚俊華， 朱開金

(太原工業(yè)學院材料工程系，山西 太原 030008)

氧化石墨是由石墨經強氧化劑氧化制成。與石墨比較，氧化石墨的極性基團數量更多，比表面積更大，并且其離子交換能力強，因而常利用其強的吸附能力與金屬陽離子、極性小分子、高聚物反應，制備氧化石墨插層復合材料［1］。隨著納米技術的快速發(fā)展，氧化石墨復合材料以其多種獨特的性能和相對較低的成本受到人們的廣泛關注。

近年來，主要以氧化石墨復合聚合物［2-5］、過渡金屬［6］和有機胺鹽陽離子表面活性劑［7］等制備氧化石墨插層復合材料。由于稀土原料的反應條件比較苛刻，且生成物的穩(wěn)定性相對較差，加之成本較高，因此對其研究較少［8］。以稀土制備氧化石墨層間化合物不僅可以提高稀土資源的利用價值，而且對于擴大石墨層間化合物的應用范圍有很重要的意義。在所有稀土元素中，唯有金屬釓(Gd)在室溫附近磁有序，因而具有良好的超導電性和高磁矩［9］。本文利用化學吸附法制備水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物，并對其還原得到磁性氧化釓-石墨層間化合物，采用XRD、FT-IR、TG-DTA等分析方法對其結構進行表征，探討了制備二者石墨層間化合物的影響因素［1］。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨的制備

采用Hummers法制備氧化石墨，分為低溫、中溫、高溫3個過程。首先，將115 mL濃硫酸(分析純)加入1 000 mL燒杯中，水浴恒溫加熱，控制溫度在15℃～20℃，邊緩慢攪拌邊加入天然鱗片石墨12 g、高錳酸鉀15 g，持續(xù)反應30 min。接著，將燒杯置于35℃的恒溫水浴鍋中，加速攪拌30 min。然后，升高反應溫度，控制溫度在90℃以內，邊攪拌邊加入300 mL去離子水，持續(xù)反應30 min。最后，用700 mL去離子水將反應溶液稀釋至800 mL～1 000 mL。將混合液移入1 500 mL燒杯中，加入50 mL H2O2，靜置24 h。用去離子水充分洗滌，直至濾液中沒有SO42－存在為止。放入50℃的烘箱中干燥1 h，研磨過篩后備用。

1.2 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的制備

稱量5 份氧化釓(質量分別為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)，分別與濃鹽酸反應 3 h(水浴加熱30℃)，然后靜置24 h，制成5組氯化釓飽和溶液。

稱取制備好的氧化石墨12 g，加入去離子水中攪拌均勻，配制成質量分數為5%的氧化石墨懸浮液。將懸浮液均勻地分成6份，取其中5份(另外1份留作空白試樣)，分別加入適量的去離子水配成200 mL溶液，超聲波分散處理1 h。與前述5組氯化釓飽和溶液分別混合(編號為樣品1～樣品5)，快速攪拌反應3 h(水浴加熱80℃)，并緩慢滴加氨水，直到pH=7～8為止。最后，將產物進行水洗、過濾和烘干。

1.3 氧化釓-石墨層間化合物的制備

將1.2制備的水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物進行高溫還原，制得氧化釓-石墨層間化合物(Gd2O3-GICs)。該高溫還原的反應溫度直接決定反應產物，將在后續(xù)部分進行討論。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨的表征

天然石墨與氧化石墨的XRD圖見圖1。

圖1 天然石墨與氧化石墨XRD圖

比較圖1a)和b)可知，天然石墨經氧化處理后，不僅衍射峰強度顯著降低，而且峰形明顯變寬，峰形向低角度方向位移，出現了氧化石墨的(001)特征衍射峰，說明石墨晶體結構受到一定程度的破壞，并發(fā)生部分氧化。

2.2 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的表征

2.2.1 XRD 分析

圖2 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的XRD圖

圖2為水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的XRD圖譜。通過比對PDF卡發(fā)現，氧化石墨吸附釓離子合成了水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物。分析圖2b～f曲線可知，隨著氯化釓溶液濃度的增加，氧化石墨特征峰逐漸變寬，最后幾乎趨于直線。這表明，氧化石墨的結構已被破壞，并轉變成非晶態(tài)結構。在此反應體系中能破壞氧化石墨結構的因素，一是被氧化劑氧化;二是發(fā)生插層聚合。而體系中氧化劑的量是很少的，不可能使石墨完全氧化。由此認為，氧化石墨特征峰的消失是由于石墨層間不斷插入水合碳酸氧釓使氧化石墨晶格結構發(fā)生破壞的緣故。

在圖2f曲線中，水合碳酸氧釓的衍射峰強度明顯下降。由此可知，隨著氯化釓濃度的增加，氧化石墨對水合碳酸氧釓的吸附已超過最大臨界值。比較發(fā)現，當Gd2O3的質量為0.4 g時，水合碳酸氧釓的特征峰強度最大，且氧化石墨層間距最大，表明插入物的量最多。由此可知，制備水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的最佳質量配比為m(Gd2O3)∶m(EG)=5∶1。

2.2.2 紅外光譜分析

第10頁圖3為水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的FT-IR圖譜。圖3中，1 700 cm－1～1 100 cm－1主要為C—O—C、C═O、—OH基團的伸縮振動峰和水分子的彎曲振動峰;3 420 cm－1左右存在一個強而寬的吸收峰，這是由羥基伸縮振動和層間水伸縮振動重疊而成的。由此可知，石墨氧化后吸附了羰基、羧基以及羥基，還有層間水和表面水。

從圖3b～f可知，隨著釓離子濃度的增大，上述特征峰的峰值都相應地增大，表明Gd3+進入氧化石墨層間后，使其層板與層間陰離子之間存在較強的氫鍵作用。同時，由于氧化石墨層間靜電吸引力增強，使得氧化石墨中的—OH鍵增強，鍵長變短，伸縮振動能量增高。并且，602 cm－1處的Gd—O伸縮振動峰強度逐漸增大，再次印證氧化石墨層上吸附了釓離子。

圖3 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的FT-IR圖譜

綜合分析可知，氧化石墨層吸附Gd3+后，Gd3+與氧化石墨層上的羰基、羥基等基團及層間水發(fā)生了反應，再次證明了XRD分析所得出的結論。

2.3 氧化釓-石墨層間化合物的表征

2.3.1 還原溫度的確定

圖4為水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的TG-DTA圖。

圖4 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的TG-DTA圖

由圖4中DTA曲線可知，產物在200℃左右進行吸熱反應，主要是氧化石墨表面水的脫落;在650℃左右，類石墨態(tài)物質發(fā)生急劇氧化。從TG曲線可以看出，產物失重過程大致可以分為3個階段:Ⅰ(155℃ ～225℃)、Ⅱ(225℃ ～485℃)、Ⅲ(485℃ ～735℃)。這與鄒艷紅等［10］的研究結果相同。作者認為，當還原溫度超過500℃后，試樣急劇失重，它已不是石墨態(tài)，而是一種類石墨的狀態(tài)。第Ⅲ階段試樣質量急劇下降證明了該觀點。通過觀察可知，480℃產物開始急劇失重。由此確認，水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的還原溫度為480℃。

2.3.2 XRD 分析

將上述制備的水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物最佳試樣在480℃馬弗爐中高溫還原30 s，室溫冷卻，并進行XRD分析。圖5為高溫還原后試樣與原料Gd2O3的XRD圖譜。

圖5 高溫還原后試樣與原料的XRD圖譜

圖5 a)顯示，水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物經高溫還原后，石墨的(002)特征峰明顯變得尖銳，峰值增大，說明還原過程中層間吸附水被脫出，C—O—C基團、C—OH基團和環(huán)氧或過氧基團等發(fā)生了分解，氧含量明顯降低，結構逐漸轉變?yōu)槭木w結構。同時，Gd原子與O原子在層間重新組合，相應的水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物也轉變?yōu)檠趸?石墨層間化合物。并且，水合碳酸氧釓轉變成Gd2O3單斜晶體，而非圖5b)所示的Gd2O3立方晶體。

3 結論

1)以氯化釓(GdCl3)飽和溶液作為釓源，氧化石墨(GO)為基體，通過化學吸附法合成了新型水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物復合材料。

2)制備水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的最佳質量配比為 m(Gd2O3)∶m(EG)=5∶1。

3)通過TG-DTA確認水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的最佳還原溫度為480℃。

4)水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物經高溫還原后得到氧化釓-石墨層間化合物，且Gd2O3由立方晶體轉變?yōu)閱涡本w。

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