丁鶴雁

(北京航空材料研究院，北京 100095)

碳納米管(CNTs)自1991年被日本科學家S.Lijima發(fā)現(xiàn)以來引起了科學界廣泛的關(guān)注［1］，它是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫管狀層結(jié)構(gòu)，每層碳納米管是由一個碳原子通過sp2雜化與周圍三個碳原子完全鍵合而成的由六邊形平面組成的圓柱面，由于其近乎完美的鍵合結(jié)構(gòu)，阻礙了不純物質(zhì)及缺陷的介入，使其具有優(yōu)異的力學性能、電學性能［2，3］。

多壁碳納米管(MWCNTs)具有很好的電性能，通過在碳納米管表面包覆具有鐵磁性的金屬層，可以提高碳納米管的磁性能，從而在納米鐵磁研究和高密度存儲器以及微波吸收材料中得到應(yīng)用。朱紅［4］等采用在碳納米管表面包覆Ni，并討論了匹配厚度與微波吸收性能的關(guān)系，結(jié)果表明當匹配厚度為0.2mm時樣品的最低反射率可達 －11.40dB，且在2～18GHz，反射率均小于－10.5dB，同時600℃的熱處理能夠使包覆Ni碳納米管的金屬層更為連續(xù)，使其表面性能得到改善。Xue［5］等人對在碳納米管表面包覆Ni-Fe-P進行研究，所得結(jié)果并不理想，碳納米管表面的金屬含量較少，且不均勻，Wu［6］等通過對多壁碳納米管表面包覆鐵-鎳的磁性能研究中發(fā)現(xiàn)，包覆鐵-鎳合金的多壁碳納米管具有軟磁性。沈翔［7］等將Co-B和Fe-B二元合金包覆在多壁碳納米管表面，電磁參數(shù)測試結(jié)果顯示改性碳納米管復(fù)合材料在低頻處的磁導(dǎo)率和磁損耗均有明顯增加，改性碳納米管復(fù)合材料可應(yīng)用于微波吸收材料。

目前國內(nèi)外對于碳納米管表面包覆磁性金屬的研究，主要集中在Ni以及Ni-P合金等方面，且較少涉及到包覆后改性碳納米管的耐高溫性能。相比金屬Ni，金屬Co和Fe具有較高的居里溫度，同時磁性能也較好。為了獲得具有較好磁性能和耐高溫性能的吸波材料，本研究中擬在多壁碳納米管表面通過包覆金屬Co以及Co/Fe，并通過熱處理來研究高溫對改性多壁碳納米管的磁性能及電磁波吸收性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原材料

本研究所用的多壁碳納米管(直徑10～30nm;長度1～2μm;灰度小于0.2%(質(zhì)量分數(shù));比表面積40～300m2/g)由深圳納米港有限公司提供，包覆Co和Co/Fe的多壁碳納米管由本課題組通過化學鍍的方法自制。

1.2 熱處理過程

將包覆Co和Co/Fe碳納米管分別進行熱處理，熱處理條件為:氬氣保護氣氛下700℃熱處理1h，之后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品的性能及表征

包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管表面組成采用EDS(S530型，Oxford，英國)進行分析，其微觀形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 200F型，F(xiàn)EI，美國)進行觀察，其物相結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀進行分析;采用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(8722ES型)，在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)，對包覆Co和Co/Fe碳納米管的電磁參數(shù)進行測試，并通過計算對其微波吸收性能進行分析;采用振動樣品磁強計 VSM(LDJ9600，LDJ Electronics公司，美國)對包覆Co和Co/Fe碳納米管的磁性能進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對包覆Co和Co/Fe碳管表面形貌及元素組成的影響

圖1為熱處理前后包覆Co和Co/Fe的多壁碳納米管的FESEM照片，表1和表2為化學包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管EDX能譜分析的表征結(jié)果。

由圖1a，b及表1可見，包覆Co的多壁碳納米管表面有大量的金屬包覆，大量的金屬甚至將碳管粘接在一起，熱處理后多壁碳納米管表面包覆的金屬Co顆粒因受熱而相互粘連，形成尺寸較大的金屬顆粒，并從碳納米管表面脫落，從而看到了部分表面比較光滑的多壁碳納米管。由于多壁碳納米管包覆的不均勻性，熱處理前后多壁碳納米管表面成分存在微弱差異，相比于未經(jīng)熱處理的多壁碳納米管，熱處理之后的包覆Co多壁碳納米管表面元素Co的含量有所增加，而C的含量略有下降，說明表面均勻性有一定的提高。

由圖1c，d以及表2可見，Co-Fe包覆的多壁碳納米管在熱處理前其表面有大量尺寸較小的金屬顆粒，且金屬顆粒自身團聚成塊狀，并將碳管粘接在一起;熱處理之后的多壁碳納米管表面金屬顆粒的尺寸有了明顯的增加，部分碳納米管表面相對光滑，包覆的金屬顆粒較少，碳管表面包覆的金屬Co/Fe受熱出現(xiàn)熔融并相互粘連形成尺寸較大的顆粒，部分金屬顆粒從碳納米管表面脫落使多壁碳納米管表面暴露出來，從而導(dǎo)致了熱處理之后的包覆Co/Fe多壁碳納米管表面元素C的含量略有提高，而Co和Fe的含量則小幅下降。

圖1 熱處理前后包覆Co和Co/Fe碳管的FESEM (a)包覆Co熱處理前;(b)包覆Co熱處理后;(c)包覆Co/Fe熱處理前;(d)包覆Co/Fe熱處理后Fig.1 The FESEM micrographs of Co/MWCNTs and Co/Fe/MWCNTs before and after heat treatment:(a)Co/MWCNTs before heat treatment;(b)Co/MWCNTs after heat treatment;(c)Co/Fe/MWCNTs before heat treatment;(d)Co/Fe/MWCNTs after heat treatment

表1 熱處理前后包覆Co碳管的EDX結(jié)果Table 1 The EDX results of Co/MWCNTs before and after heat treatment

表2 熱處理前后包覆Co/Fe碳管表面EDX結(jié)果Table 2 The EDX results of Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment

2.2 熱處理對包覆Co和Co/Fe碳管鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2為熱處理前后包覆Co和Co/Fe的MWCNTs的XRD圖譜。

由圖2a可見，未經(jīng)過熱處理的包覆Co多壁碳納米管在衍射角2θ為44.6°和47.5°處分別出現(xiàn)了Co(002)和(101)晶面的特征衍射峰且兩個衍射峰強度值很低，峰也較寬，說明多壁碳納米管表面包覆的金屬Co的結(jié)晶程度很低。經(jīng)過700℃退火熱處理后，Co(002)晶面的衍射峰強度大幅度提高，Co(101)的衍射峰強度極低，幾乎消失，取而代之的是在衍射角 2θ 為51.5°及75.9°處出現(xiàn)了兩個新的強度較高的衍射峰。衍射角 2θ 為 44.6°，51.5°及75.9°處的三個特征衍射峰都是Co的FCC晶型的特征衍射峰，而2θ為47.5°處的衍射峰是 Co的HCP晶型的衍射峰，這說明經(jīng)過700℃退火熱處理之后，包覆層Co的晶型由HCP晶型轉(zhuǎn)變成了FCC晶型。同時，峰型變尖銳說明包覆層金屬Co的結(jié)晶度得到了進一步提高。

由圖2b可見，未經(jīng)過熱處理的包覆Co/Fe多壁碳納米管的XRD圖譜在衍射角2θ為44.6°處出現(xiàn)了Co(002)晶面的特征衍射峰，但沒有明顯的Fe的特征衍射峰，這是因為Fe的含量很低，且Fe的特征衍射峰與Co的特征峰位置非常接近(44°附近)，與Co的特征峰難以區(qū)分。衍射峰強度較高，表明多壁碳納米管表面包覆的金屬Co/Fe的結(jié)晶程度高。經(jīng)過700℃退火熱處理后，XRD圖譜中衍射角2θ為44.6°，51.5°及 75.9°處分別出現(xiàn)了 Co(002)晶面、Co(200)晶面及Co(220)晶面的特征衍射峰。對比熱處理之前的XRD圖譜可知，熱處理之后，三個特征衍射峰的強度值更高，峰型更尖銳，表明包覆的金屬的結(jié)晶度進一步得到了提高。圖譜結(jié)果同樣表明，經(jīng)過熱處理之后，Co的晶型由HCP晶型轉(zhuǎn)變成了FCC晶型。

金屬Co在常溫下穩(wěn)定存在的晶型為HCP晶型。在熱處理過程中，Co會在高溫下出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，由HCP晶型轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC晶型，其晶型轉(zhuǎn)變溫度約為427℃，但在退火過程中，溫度緩慢降至室溫，金屬Co的晶型一般會變回至HCP晶型。這是由于Co的FCC晶型到HCP晶型的轉(zhuǎn)變過程屬于同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變過程中相變不擴散，屬于一種馬氏體相變，相變發(fā)生需要的能量很低，轉(zhuǎn)變很容易發(fā)生。但是在包覆Co多壁碳納米管的包覆層中，由于金屬Co是以尺寸很小的顆粒狀存在于多壁碳納米管表面，小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其表面能作用很大，使得相變的發(fā)生受到抑制，此時處于亞穩(wěn)態(tài)的Co的FCC晶型則可以保持至室溫條件下［8］。從圖2a中也可以看出，經(jīng)過退火熱處理后，包覆Co碳納米管的包覆層晶型主要表現(xiàn)為FCC晶型，只有極少量的HCP晶型的存在。

2.3 熱處理對包覆Co和Co/Fe碳管電磁及微波吸收性能的影響

圖3為采用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(8722ES型)在2-18GHz頻段對樣品進行測試得到的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，測試用的樣品中包覆Co和Co/Fe的碳納米管含量均為20%，測試試樣的厚度均為2mm。

由于物質(zhì)的頻散效應(yīng)，在不同的頻段碳納米管的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率會發(fā)生變化。未經(jīng)熱處理和熱處理后的包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管介電常數(shù)實部隨頻率的增加緩慢降低，降幅較小，其中包覆Co碳管介電常數(shù)實部在4.7～5.2之間，包覆Co/Fe碳管介電常數(shù)實部在3.5～4.0之間，經(jīng)過700℃退火熱處理之后，包覆Co和Co/Fe的多壁碳納米管的介電常數(shù)實部均有一定幅度的增加，包覆Co碳管的介電常數(shù)實部在5.5～6.18之間，包覆Co/Fe碳管介電常數(shù)實部5.54 ～3.85。

圖2 熱處理前后包覆Co和Co/Fe碳管的XRD圖譜 (a)包覆Co;(b)包覆Co/FeFig.2 The XRD results of Co/MWCNTs and Co/Fe/MWCNTs (a)Co/MWCNTs;(b)Co/Fe/MWCNTs

包覆Co和Co/Fe的碳管介電常數(shù)虛部則隨頻率的增加基本呈增大的趨勢，但變化幅度較小，包覆Co碳管介電常數(shù)虛部在0.08～0.6之間變化，包覆Co/Fe碳管介電常數(shù)虛部在0.04～0.38之間變化，經(jīng)過700℃熱處理之后，包覆Co和Co/Fe的多壁碳納米管的介電常數(shù)實部均有一定幅度的增加，其介電常數(shù)虛部分別在 0.42～0.83 和 0.32 ～0.49 之間。

圖3 熱處理前后包覆Co和Co/Fe碳管的電磁參數(shù)(a)介電常數(shù)實部;(b)介電常數(shù)虛部;(c)磁導(dǎo)率實部;(d)磁導(dǎo)率虛部Fig.3 The electromagnetic parameters of Co/MWCNTs and Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment:(a)real part of permittivity;(b)imaginary part of permittivity;(c)real part of permeability;(d)imaginary part of permeability

熱處理前后，包覆Co碳管的介電常數(shù)實部和虛部都大于包覆Co/Fe碳管，熱處理能夠提高包覆Co和Co/Fe碳納米管的介電常數(shù)，這是因為Co的晶型從HCP轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC，原子排列更為規(guī)整，因此原子在外電場極化時受到的阻力更小，更多的原子能在電場變化周期內(nèi)發(fā)生極化［9］，介電常數(shù)實部的增加可能是來自介電弛豫和空間電荷極化，而介電常數(shù)虛部的增加可能是由材料導(dǎo)電性的增加產(chǎn)生的［10］。

包覆Co多壁碳納米管的磁導(dǎo)率實部在1.00～1.06之間，包覆Co-Fe多壁碳納米管磁導(dǎo)率實部隨頻率的增加略有下降，在0.97～1.15之間，經(jīng)過700℃熱處理之后，包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管的磁導(dǎo)率實部總體變化不大，較未處理之前幾乎不變，且包覆Co和Co/Fe碳管的磁導(dǎo)率實部非常接近。

包覆Co和Co/Fe碳管磁導(dǎo)率虛部在低頻時隨頻率的增加略有下降，高頻時則漸趨穩(wěn)定，包覆Co和Co/Fe碳管磁導(dǎo)率虛部分別在0.06～0.20和0.06～0.21之間;經(jīng)過700℃熱處理之后，包覆Co碳管虛部略有降低，基本在0.01～0.14之間，包覆Co/Fe碳管虛部則基本保持不變，在0.05～0.15之間。

吸波材料對電磁波的吸收來自介電損耗和磁損耗，由于包覆Co和Co/Fe碳管的介電常數(shù)實部和虛部均大于磁導(dǎo)率的實部和虛部，所以包覆Co和Co/Fe的碳管對電磁波的損耗主要來自介電損耗［10～14］。

電磁波由自由空間入射到有耗介質(zhì)上時，界面處微波的反射率(R)利用反射系數(shù)(Γ)通過公式(1)計算得出:

其中反射系數(shù)取決于界面處波阻抗Zin與空氣阻抗Z0的差異，可由式(2)計算得到:

界面處波阻抗Zin可通過測試得到的電磁參數(shù)由公式(3)計算得出

取空氣阻抗Z0=1通過(1)(2)(3)式，將測試得到的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率代入公式可以得到改性碳管的微波反射率(反射率曲線對應(yīng)的試樣厚度均為2mm，其中包覆Co和Co/Fe的碳管質(zhì)量百分含量均為20%)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 熱處理前后包覆Co和Co/Fe的碳納米管反射率曲線Fig.4 Reflectivity curves of Co/MWCNTs and Co/Fe/MWCNTs before and after heat treatment

由圖4可以看到，在2～9GHz，包覆Co和 Co/Fe碳管與熱處理后碳管的微波吸收能力區(qū)別很小，在高頻范圍，包覆Co碳管的微波吸收性能要優(yōu)于包覆Co/Fe碳管。包覆Co和Co/Fe碳納米管對電磁波的損耗隨頻率的升高而增大，包覆Co碳管在17.66GHz處反射率達到 －5.95dB，包覆 Co-Fe碳管在18GHz處反射率達到－3.41dB。在高頻段，包覆Co碳管的微波吸收性能優(yōu)于包覆Co/Fe碳管，這主要是因為包覆Co碳管的介電常數(shù)虛部要高于包覆Co/Fe碳管，而包覆Co和Co/Fe的碳管對電磁波的損耗主要來自介電損耗，因而包覆Co碳管的高頻微波吸收性能優(yōu)于包覆Co/Fe的碳管。

經(jīng)過熱處理，在低頻段，包覆Co碳管的微波吸收性能與未經(jīng)過熱處理的碳管相比同樣只出現(xiàn)了微弱的變化，在13～17GHz范圍內(nèi)略有提高。對于包覆Co/Fe碳管，在低頻段，包覆Co/Fe多壁碳納米管的微波吸收性能與未經(jīng)過熱處理的微球相比變化細微，而在13～18GHz范圍有所提高，在18GHz處達到－4.95dB，較熱處理之前有所提高。原因在于熱處理之后，包覆Co和Co/Fe碳納米管介電常數(shù)虛部略有提高，對電磁波的損耗增加，因此熱處理后包覆Co和Co/Fe碳管在高頻范圍內(nèi)微波吸收性能略有改善。

2.4 熱處理對包覆Co和Co/Fe碳管磁性能的影響

圖5給出了熱處理前后包覆Co和Co/Fe碳管的室溫磁滯回線，相應(yīng)的飽和磁化強度和矯頑力數(shù)值在表3中列出。

表3 熱處理前后包覆Co和Co/Fe碳管的飽和磁化強度和矯頑力數(shù)值Table 3 Saturation magnetization and coercivity of Co/MWCNTs and Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment

由表中數(shù)據(jù)可知，包覆Co/Fe多壁碳納米管的矯頑力數(shù)值要明顯低于包覆Co多壁碳納米管。由上文分析可知，包覆Co/Fe多壁碳納米管表面Co/Fe的結(jié)晶度要高于包覆Co多壁碳納米管表面的Co，晶粒尺寸較大。Co/Fe晶粒較大，為多疇結(jié)構(gòu)，此時矯頑力主要由磁疇壁不可逆位移引起，即主要來源于兩個方面:一個是應(yīng)力的起伏分布;另一個是雜質(zhì)的起伏分布［15］。理論計算表明，這種阻力一般不會很大，表現(xiàn)為矯頑力值較低。而Co晶粒較小，傾向單疇結(jié)構(gòu)，此時矯頑力主要由不可逆磁疇轉(zhuǎn)引起，即主要來源于材料內(nèi)部存在的廣義磁各向異性，使得阻力會比較大，表現(xiàn)為矯頑力數(shù)值較高。

圖5 熱處理前后包覆Co和Co/Fe碳管的磁滯回線 (a)包覆Co;(b)包覆Co-FeFig.5 Hysteresis loops of Co/MWCNTs and Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment(a)Co/MWCNTs;(b)Co-Fe/MWCNTs

經(jīng)700℃熱處理后，包覆Co和包覆Co/Fe多壁碳納米管飽和磁化強度都有顯著提高，同時其矯頑力數(shù)值則有明顯下降，這表明包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管經(jīng)熱處理之后，其軟磁性能得到了較大的改善，但仍屬于硬磁材料。熱處理后，Co和Co/Fe晶粒的尺寸增大，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喈牻Y(jié)構(gòu)，此時矯頑力主要由磁疇壁不可逆位移引起，磁矩不可逆轉(zhuǎn)動決定的矯頑力要比不可逆位移決定的矯頑力大［15］，因此熱處理后的包覆Co和Co/Fe碳納米管表現(xiàn)出較小的矯頑力，由此決定的磁滯回歸線圍成的閉合曲線面積也有小幅減少，說明包覆Co和Co/Fe的碳納米管的磁滯損耗在熱處理之后略有下降，磁滯損耗的降低對吸波性能顯然是不利的，但是考慮到包覆Co和Co/Fe的碳納米管對電磁波的損耗主要是電損耗，因此磁滯損耗的降低對吸波性能的影響并不大。

3 結(jié)論

熱處理會導(dǎo)致包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管表面包覆的Co和Co/Fe互相粘連形成尺寸較大的顆粒，導(dǎo)致碳管表面Co的晶型由HCP轉(zhuǎn)換為FCC晶型并保持至室溫，且結(jié)晶度大幅提高;熱處理后包覆Co碳納米管熱處理后的微波吸收性能在13～17GHz有所提高，在其他波段變化不大，包覆Co-Fe多壁碳納米管在13～18GHz的微波吸收性能有所提高;熱處理后包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管軟磁性能得到改善，使其軟磁性能提高，磁滯損耗略有下降，但其絕對值并不大，對吸波性能的影響有限。由此可見包覆Co和Co/Fe多壁碳納米管具有應(yīng)用在耐高溫微波吸收劑上的潛力。

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