梁 建 劉海瑞 王曉寧 董海亮 賈 偉 賈虎生 許并社

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

(2太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

近年來ⅢA族元素(鋁、鎵、銦)的氮、氧化物半導(dǎo)體材料已成為研究熱點，被廣泛的應(yīng)用于電子、光電子以及電化學(xué)等方面[1-4]。特別是GaN它的禁帶寬度為3．4 eV(～365 nm)，載流子帶間躍遷產(chǎn)生輻射波短，從而使得它在藍(lán)光、紫外光光電子器件以及高溫、高頻電子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[5-8]。

目前為止，研究者嘗試不同方法來制備不同形貌的GaN納米材料，例如氫化物氣相外延技術(shù)(HVPE)[9]，金屬有機化學(xué)氣相(MOCVD)[10]，分子束外延(MBE)[11]和CVD[12]都是生長GaN基納米材料的常用方法。盡管MOCVD生長GaN的質(zhì)量較好，但該設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜，與MOCVD，MBE等方法相比較，CVD法具有獨特的優(yōu)點：成本較低，操作簡單。在采用常壓簡單CVD法制備GaN大多數(shù)是通過單質(zhì)金屬Ga或者氧化鎵的直接氨化生成，而且生產(chǎn)的GaN的形貌很難控制[13-15]，從而使得制備的GaN達(dá)不到應(yīng)用的目的。而采用羥基氧化鎵(GaOOH)氨化后得到的GaN的形貌不會隨著氨化而改變[16-17]，因此在合成形貌可控的GaOOH已成為研究的重點之一。

本文通過簡單的水熱方法，在旋涂有ZnO的Si襯底上通過水熱處理稀釋的Ga(NO3)3水溶液成功合成了由排列整齊的紡錘體GaOOH構(gòu)成的薄膜，然后在高溫下對其進(jìn)行氨化處理得到GaN薄膜。并對樣品氨化前后的形貌，晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征，同時分析了GaOOH薄膜的形成機理和和GaOOH薄膜向GaN薄膜轉(zhuǎn)變過程過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

GaOOH薄膜的制備：在旋涂有ZnO晶種的Si襯底上生長排列整齊的GaOOH紡錘體的具體步驟如下：首先制備醋酸鋅納米粒子的膠體溶液(2．2 g醋酸鋅，20 mL 酒精，0．6 mL 乙醇胺，濃度 0．05 mol·L-1),將該膠體溶液旋涂在超聲清洗后的Si襯底上，然后在600℃高溫退火3 h，得到ZnO種子層。種子層在水熱生長過程中作為籽晶，影響著GaOOH納米棒的生長。然后稱取濃度為0．015 mol·L-1的Ga(NO3)3溶液100 mL加入密閉圓口燒杯中放入圓底瓶中，將旋涂有ZnO晶種的Si襯底放入上述硝酸鎵溶液中，密封后在水浴加熱鍋中60℃恒溫48 h。最后取出Si片，可以發(fā)現(xiàn)表面有白色薄膜形成，用去離子水清洗所得樣品，在室溫下干燥。

GaOOH薄膜樣品的氨化：將在Si襯底上生長的GaOOH放在石英舟內(nèi)，再將石英舟放入簡易水平管式爐的石英管中高溫區(qū)的位置，然后通入流量為120 sccm的氬氣(純度99．999%)30 min使石英管內(nèi)為無氧環(huán)境，隨后開始加熱，升溫過程中始終保持通入氬氣(流量為80 sccm)。當(dāng)升至950℃時，開始通入90 sccm的氨氣 (純度99．999%)，同時關(guān)閉氬氣。反應(yīng)20 min后關(guān)閉氨氣流量計和加熱電源，樣品在氬氣環(huán)境下降溫。最后隨爐冷卻至常溫后，將樣品從石英管中取出并關(guān)閉氬氣。

1.2 樣品的表征

用JSM-6700型場發(fā)射掃描電鏡 (FESEM)對所制得樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，同時用X射線能譜儀(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,EDS)測定產(chǎn)物的成分。采用德國Bruker AXS公司的D8 discover型高分辨X射線衍射儀(High Resolution XRay Diffractometer,XRD)在室溫下對產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。該衍射儀采用Cu靶Kα射線(40 kV，40 mA)測試，波長為 0．154 06 nm。 掃描速度為 0．05°·s-1，掃描范圍 2θ為 20°～80°，以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)。用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)對試樣進(jìn)行形貌觀察和微觀結(jié)構(gòu)的表征。光致發(fā)光譜(PL)采用Nanometrics Inc．制造的NANRPM2000型光致發(fā)光譜掃描儀，采用YAG作激發(fā)光源，激發(fā)波長為266 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1顯示的是制備的GaOOH在氨化前后的XRD分析，從圖1(a)中可以看出其峰值強度及其峰位與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No．06-0180)可以完全對應(yīng)，反應(yīng)生成的GaOOH以正交晶系相存在，有關(guān)文獻(xiàn)報道GaOOH的晶體結(jié)構(gòu)與α-AlOOH類似，由邊緣共享的雙鏈八面體組成[18]。圖1(b)顯示的是通過高溫氨化GaOOH后的得到的產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)氨化后的產(chǎn)物的衍射峰與六方纖鋅礦GaN的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(PDF No．74-0243)完全吻合，并且沒有其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn)如：Ga2O3和Ga單質(zhì)的峰，這說明氨化后的產(chǎn)物均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN，而且生成的樣品為結(jié)晶度較高的GaN。這也證實GaOOH在950℃下已完全氨化生成了GaN。

2.2 形貌表征

圖2顯示的分別為旋涂有ZnO晶種的Si襯底(a)，水熱生長的GaOOH薄膜(b)，氨化后的GaN薄膜(c)和生成的GaN薄膜的截面FESEM圖。從圖(a)可以發(fā)現(xiàn)在退火后生成的ZnO晶粒直徑在60～80 nm，而且均勻分布在Si襯底表面。在ZnO 60℃水熱處理48 h后生成的GaOOH為紡錘體形狀，而且生產(chǎn)的GaOOH錘體形都垂直于Si襯底并且緊密的排列在一起，構(gòu)成了很致密的薄膜，如圖2(b)所示。雖然在表面可以發(fā)現(xiàn)有少量的紡錘體形團(tuán)聚物存在，這可能是由于水熱處理時間太長造成的。圖2(b)插入的為GaOOH紡錘體形的放大圖，從圖中可以得到生成的錘體形直徑為600 nm，長度在1．5～2 μm，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)紡錘體形狀GaOOH是有片狀物疊加組成。圖2(c)是GaOOH薄膜在950℃氨化后的產(chǎn)物，從圖中可以看出，氨化后生成的GaN依然由垂直于Si襯底的紡錘體形狀緊密排列而成的薄膜，只是在表面出現(xiàn)一些龜裂現(xiàn)象。這也證實了由GaOOH氨化生成的GaN不會改變GaOOH的形貌。圖2(d)為生成的GaN薄膜的截面圖，測量可以得到生成的GaN薄膜的厚度大約為2μm，和水熱生成的GaOOH錘體形的長度相當(dāng)。這說明生成的GaN為單層紡錘體緊密排列構(gòu)成。

為了對氨化后生成的GaN做更進(jìn)一步的分析，我們對樣品進(jìn)行了TEM測試，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)顯示的是紡錘體形GaN的TEM圖，從圖中可以看出紡錘體型GaN直徑大約為600 nm，長度大約為1 600 nm而且紡錘體表面很光滑。圖3(b)顯示的是樣品的HRTEM圖，從圖中測量可以得到樣品的晶面間距分別為為0.26 nm，這與纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN的(0002)晶面間距相吻合，而晶面間距為0.28 nm，與GaN纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(1010)晶面的間距接近[19]。這說明紡錘體狀的GaN主要是由極化的 (0002)面構(gòu)成，然而也可以發(fā)現(xiàn)在紡錘體狀GaN中也存在一些非極化的(1010)面，這可能是由于在生長過程中的一些缺陷和位錯造成的。這也進(jìn)一步證實由片狀構(gòu)成的紡錘體狀GaN主要沿著[001]方向生長。圖3(b)中的插圖為對應(yīng)的FFT圖。

2.3 發(fā)光性能分析

為了考察樣品氨化前后的發(fā)光性能，對其進(jìn)行了光致發(fā)光測試，圖4(a)、(b)、曲線分別對應(yīng)氨化前后樣品的室溫光致發(fā)光(PL)譜，所用的激發(fā)光源的波長為266 nm。從圖4曲線a也可以發(fā)現(xiàn)，曲線(a)在中心波長為500 nm處出現(xiàn)了較寬的綠光發(fā)光峰。相關(guān)文獻(xiàn)報道，GaOOH在紫外光激發(fā)下并不發(fā)光[20]，也有文獻(xiàn)報道在244 nm光激發(fā)下，GaOOH出現(xiàn)藍(lán)光發(fā)光峰[21]。Chen等[22]也曾發(fā)現(xiàn)AlOOH在460 nm有很強的發(fā)光峰，由于AlOOH和GaOOH有相似的的物理特性，因此GaOOH在500 nm也可能是由于陰離子OH-的空穴造成的。對于GaOOH在綠光區(qū)有很強的發(fā)射峰的機理還有待進(jìn)一步的研究。

曲線b為氨化后的樣品的PL發(fā)光譜，和GaOOH發(fā)光峰相比較，它的峰位移到365 nm，而且峰寬減小，而且365 nm的發(fā)光峰正好與GaN的近帶邊發(fā)射峰相吻合，這也再次證實紡錘狀GaOOH已經(jīng)完全氨化為GaN。大量文獻(xiàn)報道GaN在365 nm的帶邊發(fā)射峰是由于激子從導(dǎo)帶邊到價帶的躍遷產(chǎn)生[23]。

3 形成機理

相關(guān)文獻(xiàn)報道，通過改變一些實驗參數(shù)，在水熱的條件下，可以制備出不同形貌的GaOOH材料。但是對于薄膜狀的GaOOH的研究還較少，而且形貌在很大程度上影響著樣品的物理化學(xué)性能，因此對由紡錘狀緊密排列形成的GaOOH薄膜的生長機理的探討有重要的意義。

通常情況下，在水熱法制備過程中，溫度對于金屬陽離子在溶液中的熱水解反應(yīng)動力影響較大，在溫度較高時水的電離程度較強可以有效的促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。在水熱環(huán)境中由于溫度較高使得介電常數(shù)減小，溶液粘度降低以及水的電離程度增強，使得Ga3+的化學(xué)性質(zhì)得到改善。從而使得GaOOH在硝酸鎵的溶液中形成過程遵循如下反應(yīng)

隨著反應(yīng)(1)的進(jìn)行生成的GaOOH越來越多，當(dāng)溶液過飽和時會形核長大形成固體顆粒。由于GaOOH其開始生長時會沿著能量最低的[001]晶向生長，溶液中的OH-是影響片狀GaOOH長徑比的重要因素。(OH-)的加入會促進(jìn)GaOOH的形成，但是同時會導(dǎo)致生長方向沿著[110]以及[010]，使得其長徑比變小[24]。因此會形成如圖1(b)所示的微觀結(jié)構(gòu)。

通過溶液沉積法制備GaOOH薄膜的關(guān)鍵是需要控制過飽和的硝酸鎵溶液以及誘導(dǎo)其在襯底上異相形核。溶液在60℃下化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)1)緩慢的進(jìn)行。保持相對較低的過飽和度。按照經(jīng)典的熱力學(xué)理論[25]，異相形核的關(guān)鍵的能量勢壘ΔG c*是由下列等式?jīng)Q定的

其中，ΔGc是臨界均勻成核能，θ是核與異相表面的平衡接觸角，而 f(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4，因此可以推出 0≤f(θ)≤1，且 0≤≤ΔGc。隨著接觸角的減小而減小。在固-固界面中θ的值是由襯底(γs)，核(γn)的表面能以及他們的之間界面能(γsn)決定的 cosθ=(γs-γsn)/γn， 在同相外延時，γs=γn并且 γsn=0，從而 cosθ=1，f(θ)=0，可以的出=0。 當(dāng)異相外延不考慮襯底的影響時即 γsn=γs+γn可以得出ΔGc。

因此在實驗中選用襯底和襯底上外來晶種的大小，致密度以及兩種物質(zhì)的晶格匹配程度對形成的GaOOH的形貌有較大的影響。

在本實驗中我們選用Si作為對比襯底，以ZnO作為GaOOH薄膜的成核晶種。從圖2(b)在60℃下沉積48 h后得到產(chǎn)物的FESEM圖可以看出在ZnO晶種表面形成了由紡錘體緊密排列構(gòu)成的薄膜，一方面是由于異相成合核是其受到ΔGc*的限制，從而減慢其形核速率而且我們所用的ZnO/Si襯底其表面的氧化物(ZnO)較為均勻致密，從而可以形成排列致密的薄膜。另一個方面是因為在結(jié)晶過程中，使得溶液中產(chǎn)生濃度梯度，從而提供了薄膜生長的動力。從圖2(b)我們也可以發(fā)現(xiàn)有少量的棒狀物甚至有很多棒狀相互交織在了一起形成花狀。由于是同相外延，根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)我們可以認(rèn)為ΔGc*很小，形核長大的過程即使在相對較低的過飽和度的情況下也能很容易進(jìn)行，這樣就導(dǎo)致了棒狀物的大量形成，一個形核點形成了多個棒狀物相互交織在一起就形成了花狀。還有可能是由于水熱處理的時間太長，使得生成的過量的GaOOH紡錘物堆積在GaOOH薄膜表面。

在GaOOH薄膜氨化過程中，主要分為以下幾個階段：

(1)按照GaOOH的熱分解，當(dāng)溫度在大于100℃時，樣品就開始脫水[26]。這是由于水熱法制得GaOOH中物理吸附水和化學(xué)吸附水，發(fā)生脫水反應(yīng)：

這可能是造成氨化后樣品表面出現(xiàn)龜裂的主要原因。

(2)隨著溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，Ga2O3將要分解為Ga2O和Ga：

(3)隨著溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)達(dá)到900℃時，在同時通入氨氣的情況下，首先，NH3將要分解為N2和 H2：NH3→N2+H2

同時分解生成的Ga2O，Ga和NH3在高溫下反應(yīng)生成 GaN[27]。

由于GaOOH薄膜的脫水反應(yīng)是在較低的溫度下進(jìn)行，因而不會改變生成的Ga2O3依然保持薄膜狀結(jié)構(gòu)。而Ga2O3得分解和氨化是在H2的還原氛圍下進(jìn)行，而且Ga2O3的分解和Ga2O和Ga的氨化幾乎是同時進(jìn)行，因而生成的GaN依然保持GaOOH的形貌。

4 結(jié) 論

本文采用簡單的水熱法成功制備出了由紡錘狀緊密排列的GaOOH薄膜，并對其進(jìn)一步氨化得到了GaN薄膜，并對其氨化前后的形貌，晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究：從形貌上看，GaOOH薄膜是由直徑為600 nm，長度為1．5～2μm的紡錘體緊密排列構(gòu)成了厚度為2μm的GaOOH薄膜，氨化后的形貌基本沒有變化，只是出現(xiàn)了較多的龜裂現(xiàn)象。從氨化前后的晶體結(jié)構(gòu)分析可以得到，樣品在氨化后已經(jīng)由正交晶系相GaOOH完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱嚼w鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN。最后根據(jù)本實驗研究結(jié)果對生成的薄膜狀GaOOH的生長機制以及在氨化過程中可能的化學(xué)反應(yīng)做了簡單的分析。

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