李 莎 周 慧 范 杰 肖 麗 萍

(浙江大學化學系，杭州 3 10027)

0 引 言

酸催化反應在石油煉制和石油化工領域起著非常重要的作用。許多有機反應，如烷基化、不飽和碳氫化合物的異構(gòu)化、酯化、裂解等反應都需要使用酸性材料作為催化劑。均相的酸催化劑如鹽酸、雜多酸等由于腐蝕性強、不能循環(huán)使用且對環(huán)境污染嚴重等原因漸漸被固體酸催化劑取代。

工業(yè)上常用的固體酸催化劑是強酸性的HZSM-5 分子篩[1-4]、β 分子篩[5-6]及 Y 型分 子 篩[7-8]，但是這些固體酸催化劑中較小的孔徑 (小于0．6 nm)，限制了它們在大分子催化反應中的應用。20世紀90年代介孔氧化硅的問世為大分子催化反應開辟了新的領域。純的介孔氧化硅材料上的Si-OH酸性很弱，添加某些金屬元素[9-12]后能形成具有較強酸性位點的硅酸鹽，因而可以用作一種酸催化劑。鋁取代的介孔氧化硅是一種研究較多的的酸催化材料，如Al-MCM-41[13-15]和二維六方結(jié)構(gòu)的 Al-SBA-15[16-20]等。Takahashi[21]使用水溶性的有機聚合物作為模板劑合成大孔硅鋁酸鹽單片。他們發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)合成溶液的組成能夠改變介孔尺寸；但是并沒有討論如何改變條件來控制介孔尺寸。Yang等[22]使用雙模板技術合成了同時含有大孔和介孔的硅鋁酸鹽，發(fā)現(xiàn)鋁的添加會改變材料的孔結(jié)構(gòu)；且隨著添加的鋁含量的增加，材料中的酸性位點數(shù)量增加，材料的酸性增強。

本文通過溶膠-凝膠法合成了有序性較高，且酸性可調(diào)的介孔硅鋁酸鹽材料，通過調(diào)節(jié)表面活性劑的用量及材料中的硅鋁比來調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的介孔有序性；另外，發(fā)現(xiàn)材料的硅鋁比對材料的酸性性能影響很大。合成的介孔硅鋁酸鹽材料在苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反應中表現(xiàn)良好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、醋酸、乙醇、等均為化學純(國藥集團化學試劑有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS)為分析純(上?；瘜W試劑采購供應五聯(lián)化工廠)；仲丁醇鋁為分析純(Fluka)；表面活性劑三嵌段共聚物F127為分析純(EO106PO70EO106，MW=12 600 g·mol-1，Sigma)。

1.2 硅鋁酸鹽材料的制備

介孔硅鋁酸鹽材料按照我們以前報道的AcHE[23]的合成方法進行合成。以硅鋁比為1的材料為例，具體的合成步驟如下：室溫下，在30 mL無水乙醇中加入 1．2 g F127、1 mL 濃鹽酸和 2．3 mL 冰醋酸，攪拌均勻。待F127完全溶解后，往上述溶液中加入1．114 mL正硅酸乙酯和1．282 g仲丁醇鋁。繼續(xù)攪拌2 h后，將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿內(nèi)，在40℃下?lián)]發(fā)6 h，得到透明薄膜狀凝膠。將凝膠置于65℃烘箱內(nèi)老化24 h后，再在馬弗爐內(nèi)550℃的溫度下焙燒5 h以除表面活性劑，最后得到所需的介孔硅鋁酸鹽材料。

在實驗過程中，我們研究了前驅(qū)體溶液中表面活性劑的用量、nSi/nAl比例以及醋酸用量對材料結(jié)構(gòu)的影響。

1.3 材料表征

我們采用Nano-ZS ZEN 3600(MALVERN Instrument)50儀器來檢測合成液中氧化鋁、氧化硅以及硅鋁酸鹽粒子尺寸大小，測試溫度為25℃。材料的XRD表征在D8 ADVANCE(BRUKER)X射線粉末衍射儀上進行，采用 Cu 靶(λ=0．154 18 nm)、管電壓為 40 kV、管電流為 40 mA、掃描步長為 0．02°、掃描速率為0．05°·min-1。樣品的結(jié)構(gòu)有序性還使用JEOL 2010的透射電子顯微鏡來觀察，工作電壓為80 keV，樣品在測試前用環(huán)氧樹脂包埋切片。材料的27Al MAS NMR譜圖在Varian Infinity Plus-400 spectrometer核磁共振儀上測定，具體的測試實驗條件如下：使用4．0 mm的轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速為10 kHz、共振頻率為 78．1 MHz、磁場為 9．4 T、脈沖寬度(π/2)為0．84 μs、脈沖延遲時間為 0．5 s、使用硝酸鋁為外標物。材料的酸性通過氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測定；將50 mg樣品壓成40-60目，先在N2氣吹掃下，500℃的溫度下預處理1 h，去除吸附的水分子及雜質(zhì)。降至100oC后，吸附NH3/N2(20%V/V)混合氣0．5 h,氣體的流速為 30 mL·min-1；再進行程序升溫脫附，脫附溫度從100～550℃，脫附時升溫速率為10℃·min-1。材料中的酸性中心的種類通過吡啶吸附紅外光譜辨別。采用TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1。11 mg樣品壓成直徑為1 cm的薄片后，置于紅外池中，加熱至400℃，在1 Pa的真空度下抽真空1 h，預處理后降至室溫。升溫至150℃后吸附吡啶，循環(huán)吸附2次；之后，在150℃的溫度下抽真空1 h，以去除物理吸附的吡啶；樣品溫度降至室溫后開始測試。每張譜圖均是掃描32次的累加譜。

1.4 催化反應實驗

苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反應的反應條件如下：在25 mL三頸燒瓶內(nèi)加入50 mmol(5．445 mL)苯甲醚和0．1 g催化劑，磁力攪拌的條件下，恒溫油浴并冷凝水回流，控制反應溫度為124℃。溫度穩(wěn)定后，往反應溶液中加入5 mmol(0．518 mL)的苯甲醇，開始計時。經(jīng)過一定的反應時間(每隔15 min取點)，取出50μL溶液溶解于500μL的10%體積比的正癸烷/乙醇(內(nèi)標溶液)中，進行氣相色譜分析。反應的原料及產(chǎn)物使用GC-MS定性分析。氣相色譜采用浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC9790型氣相色譜儀，采用石英毛細管柱和FID檢測器，石英毛細管柱型號為SE-54，規(guī)格為 30 m×0.32 mm×0.50μm，進樣器溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。柱箱溫度使用程序升溫，條件為：以20℃·min-1的升溫速度，從80℃升溫到250℃。分析方法為校正面積歸一化法，以正癸烷作為內(nèi)標物。反應的轉(zhuǎn)化率使用苯甲醇的轉(zhuǎn)化率來計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

為了研究硅鋁的相互作用，我們用動態(tài)光散射測試了合成體系中氧化鋁物種、氧化硅物種以及硅鋁酸鹽復合物的粒子尺寸隨時間變化的情況 (見圖1)。在AcHE溶液中，純的氧化鋁物種和氧化硅物種的粒子尺寸分別為1.62 nm和0.67 nm，但是同樣物質(zhì)的量的硅鋁酸鹽復合物的粒子尺寸為1.22 nm，粒子的生長速率為7.12×10-4nm·min-1。硅鋁酸鹽復合物的粒子尺寸介于氧化硅物種和氧化鋁物種的粒子尺寸之間，說明Al、Si原子通過氧橋鍵形成硅鋁酸鹽復合物。這些在溶劑揮發(fā)過程中充當無機構(gòu)筑單元的硅鋁酸鹽復合物和兩性的三嵌段共聚物F127相互作用，組裝得到具有介孔結(jié)構(gòu)的凝膠。

首先，我們研究表面活性劑F127的用量對材料結(jié)構(gòu)的影響。以nSi/nAl比為10的材料為例，合成體系的組成如下：30 mL乙醇、1 mL濃鹽酸、2.3 mL冰醋酸、2.026 mL硅酸四乙酯和0.223 g仲丁醇鋁；表面活性劑F127的用量分別為0.8 g、1.2 g、1.6 g、2.4 g。添加不同量的表面活性劑，合成得到的介孔硅鋁酸鹽材料的SAXRD圖見圖2。從圖2中可以看出：當F127用量為0.8 g和2.4 g時，SAXRD曲線的衍射峰很小，表明這一條件下合成的材料有序性較差；而當F127的用量為1.2 g、1.6 g時，SAXRD曲線上在0.8°左右的地方可以看到一個明顯的衍射峰，說明這一條件下合成的材料的有序性較好。當F127用量為1.2 g時，合成的材料在0.8°左右的衍射峰比其他材料的要強，且在1.5°左右的地方也有較明顯的衍射峰；這說明當F127的用量為1.2 g時，合成的材料的介孔有序性最好。此外還測試了不同F(xiàn)127用量下，合成具有其它硅鋁比的材料的SAXRD(譜圖未放)，同樣可以看到當F127用量為1.2 g時，合成的材料的介孔有序性最好。因此在之后的合成實驗中，F(xiàn)127的用量采用1.2 g。

其次我們再次選定nSi/nAl比為10的材料為考察對象，改變合成體系中的醋酸用量，探討使用的醋酸的量對材料結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)之前的研究報道[23]，醋酸在合成體系中有兩種作用：(1)作為一種配合物，它能夠控制硅前驅(qū)體和鋁前驅(qū)體在合成溶液中的水解速率，減小兩者的水解速率差距，從而使硅鋁前驅(qū)體相互作用，進行交聯(lián)自組裝。(2)它是一種兩性溶劑，能提高溶質(zhì)在乙醇中的溶解度。

在研究醋酸用量對介孔結(jié)構(gòu)的影響時，合成溶液的組成如下：30 mL乙醇、1 mL濃鹽酸、1.2 g F127、2.026 mL硅酸四乙酯和0.223 g仲丁醇鋁；冰醋酸的用量從0.6 mL漸變到6.0 mL。不同醋酸用量條件下，合成的樣品(nSi/nAl=10)的SAXRD圖譜見圖3。從譜圖中可以看到：不同醋酸用量條件下，合成得到的材料在0.8°均可以看到一個明顯的衍射峰，且峰值都較高，說明這些材料的介孔有序性都較好。這表明合成過程中醋酸的添加量對介孔硅鋁酸鹽材料結(jié)構(gòu)有序性影響較小。再參照AcHE合成方法，在以后的合成中，我們選擇醋酸的用量為2．3 mL。

隨后，我們考察了材料中Al含量對材料結(jié)構(gòu)的影響。實驗過程中我們合成了5組不同nSi/nAl比的材料：1、5、10、20、100， 所得到樣品的 SAXRD 譜圖見圖4。合成材料在0．8°左右有一個明顯的衍射峰，說明合成的硅鋁酸鹽材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程，計算材料晶胞大小在12．4～13．7 nm之間；隨著硅鋁比增大，有序性變化不大，晶胞逐漸變大。加入鋁的量不同，材料的晶胞大小會產(chǎn)生變化，這是因為鋁原子的半徑大于硅原子的半徑，鋁原子取代硅原子進入材料骨架后，材料的晶胞會稍微有所變大。我們使用透射電鏡來觀察材料的介孔結(jié)構(gòu)。從所得到的TEM圖(圖5)上可以看出，合成的介孔硅鋁酸鹽材料擁有較高的介孔有序性，并且具有二維六方結(jié)構(gòu)。從TEM圖上計算所得材料的晶胞大小在13 nm左右，和SAXRD所得數(shù)據(jù)相吻合。另外，通過TEM觀察分析，改變材料中的硅鋁比，材料的介孔尺寸并沒有發(fā)生明顯變化，介孔尺寸維持在6～8 nm之間。

2.2 鋁原子的配位情況研究

鋁在分子篩中主要采用兩種配位方式：一種是以四配位的形式進入骨架內(nèi)，另一種是以六配位的形式存在于骨架外，此外還有一些吸附水分子形成的五配位結(jié)構(gòu)[24]。大量的研究結(jié)果表明：鋁的配位情況及它的分散程度在很大程度上影響材料的酸性位點的數(shù)目及強度。為了研究介孔硅鋁酸鹽材料中鋁原子的配位情況，進而了解材料的酸性，我們使用固體27Al核磁共振技術來表征鋁原子在介孔硅鋁酸鹽材料中的配位情況。從圖6的27Al核磁共振圖譜上可以看出，Al原子的核磁共振吸收峰位置主要分為 3個部分：0 ppm、26 ppm、50 ppm。文獻報道：0 ppm的吸收峰是以六配位形式存在的骨架外Al原子的特征吸收峰，50 ppm的吸收峰是四配位的骨架上Al原子的特征峰，而26 ppm的吸收峰則是五配位Al原子(與水分子配位)的特征峰。從譜圖中可以看出，當硅鋁較大，即鋁含量比較少時，Al原子以同晶取代的方式進入氧化硅骨架內(nèi)，此時的鋁原子是以四配位的形式存在；當硅鋁比為20時，材料中開始出現(xiàn)六配位的鋁原子；另外，當nSi/nAl比為5和1時，材料在26 ppm出現(xiàn)五配位的鋁原子特征峰，說明材料中存在與水配位的Al原子。

2.3 材料的酸性分析

我們使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗來表征介孔硅鋁酸鹽材料的酸性。材料的NH3-TPD譜圖見圖7。從圖7可以看出，不同硅鋁比的材料在190℃～300℃處均有較強的NH3脫附峰，這個區(qū)域的NH3脫附峰對應于材料中存在的弱酸酸性位點[16]。除此之外，nSi/nAl比為 1、5、10 的材料在 300 ℃以上還有一個較寬的NH3脫附峰，nSi/nAl比為20和100的樣品在這一區(qū)域的吸收峰很??；文獻報道這一位置的NH3脫附峰對應于中強酸的酸性位點[25-26]。NH3-TPD實驗表明介孔硅鋁酸鹽材料具有較多的弱酸位點和部分中強酸位點；材料中的弱酸位點和中強酸位點隨著Al含量增加而增加，nSi/nAl比為10和5時最大；繼續(xù)增加Al的含量，材料的酸量反而有所下降。

吡啶吸附紅外光譜能很好地區(qū)分材料中存在的B酸和L酸。我們選擇了3個代表性的介孔硅鋁酸鹽材料，測試材料中存在的B酸和L酸位點；測試得到的吡啶吸附紅外光譜見圖8。3個材料在1 620 cm-1and 1 454 cm-1都有吸收峰，這個吸收峰歸屬于材料中存在的L酸酸位[27-28]。另外nSi/nAl=10的材料在1 544 cm-1出現(xiàn)了較大的歸屬于B酸位點的峰，而在nSi/nAl=1和nSi/nAl=100材料中此處峰很小。試驗中材料用量一樣，而且吡啶的初始吸附量也一樣，因此可以判斷nSi/nAl=10時材料中含有最多的B酸酸性位點，nSi/nAl=1和nSi/nAl=100樣品中B酸酸性位點很少。

2.4 催化性能評價

苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反應是一個典型的酸催化反應，反應是在B酸位點(Br?nsted acidic sites)上進行的，且反應速率隨著材料酸量的增加或者酸性增強而加快[29-30]。本文中選用此反應作為探針反應，研究不同硅鋁比的介孔硅鋁酸鹽材料的催化活性 (見圖9)。當反應時間為1 h時，nSi/nAl=10的材料上苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為95．2%，nSi/nAl=5和nSi/nAl=20材料上苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為89．2%；當nSi/nAl=100和nSi/nAl=1時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為2．7%和13．7%。此結(jié)果與經(jīng)過硫酸化的介孔氧化鈮強酸性材料[31]的催化效果相接近；比負載型磷鎢酸/氧化錫強酸性材料[32]的催化效果更好。我們也嘗試了用ZSM-5分子篩 (nSi/nAl=10)作為催化劑，發(fā)現(xiàn)ZSM-5在此反應中基本沒有活性，這可能是由于ZSM-5分子篩的孔徑太小，沒有辦法催化大分子的催化反應。此外，其它硅鋁酸鹽材料存在合成時間較長，合成過程中使用較貴的有機胺模板劑等缺點[33-36]；相比之下，我們合成的介孔硅鋁酸鹽材料的合成時間較短，合成中使用的表面活性劑三嵌段共聚物F127較易得到，最后合成得到的材料的介孔有序性較高。

均相分子水平上的Si-O-Al連接及四配位鋁原子在提高催化劑的活性和選擇性上起了很大作用[37]。Al含量較少(nSi/nAl=100)時，材料中四配位的Al含量少，B酸位點的數(shù)目少，傅克烷基化的催化活性也低。Al含量較多(nSi/nAl=1)時，四配位Al原子容易吸附水分子而轉(zhuǎn)變成五配位Al原子，且六配位骨架外的Al較多，這導致材料中四配位Al含量較低，B酸位點數(shù)目較少；在吡啶吸附紅外及NH3-TPD表征中，也發(fā)現(xiàn)材料的B酸位點數(shù)目較少。這直接導致了其傅克烷基化的催化活性也不好。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法合成了一系列介孔硅鋁酸鹽材料。SAXRD表明表面活性劑的用量對材料結(jié)構(gòu)影響較大，當表面活性劑F127用量為1．2 g/30 mL乙醇時，材料的介孔有序性最好；醋酸的用量對材料結(jié)構(gòu)有序性影響較?。还桎X比在1～100范圍內(nèi)的材料都具有較好的介孔有序性。合成的介孔硅鋁酸鹽材料具有較多的弱酸位點，同時也包括部分中強酸位點；且隨著硅鋁比的減小，材料中的B酸酸性位點的量先增加后減小，硅鋁比為10的材料具有最多的B酸酸性位點。合成的介孔硅鋁酸鹽材料在苯甲醚與苯甲醇的傅克烷基化反應中表現(xiàn)出良好的催化活性；并且隨著硅鋁比的降低，材料的酸催化活性先增加后減小，當硅鋁比為10時，材料的酸催化活性最好。這與材料中的B酸酸性位點的數(shù)量的變化情況一致。

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