楊樂樂 劉 佳 李 悅 劉 坤 阮文娟

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

1 引言

卟啉及金屬卟啉是一類廣泛存在于自然界中的具有重要生物功能的配合物,如細(xì)胞色素、血紅素、葉綠素1等均是金屬卟啉配合物.除了Na、K、Li離子與卟啉的配位比為2:1外,幾乎所有的金屬離子與卟啉均為1:1配位.通常Ni(II)、Cu(II)與卟啉配位后,會(huì)降低配合物對(duì)其他配位體的結(jié)合能力,而Mg(II)、Cd(II)和Zn(II)與卟啉生成的配合物則更易與另一配位體結(jié)合,從而形成五配位的四方錐結(jié)構(gòu).Fe(II)、Co(II)和Mn(II)等金屬卟啉配合物則易與兩個(gè)配位體配位后形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu).金屬卟啉所具有的特殊光電性質(zhì),常被作為識(shí)別反應(yīng)中的傳感器,2,3在電子轉(zhuǎn)移4和分子識(shí)別5,6等諸多研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.

卟啉及其金屬配合物是進(jìn)行手性分子識(shí)別研究的非常具有吸引力的主體化合物,其獨(dú)特的光譜性質(zhì),如核磁共振氫譜(1H NMR),紫外-可見(UVVis)光譜和圓二色(CD)光譜等可以方便地用于檢測(cè)主客體之間的分子識(shí)別行為.如近年來以手性金屬卟啉為主體研究其對(duì)手性氨基酸(酯)客體的分子識(shí)別行為多采用譜學(xué)方法進(jìn)行.7,8金屬卟啉的中心金屬離子和卟啉環(huán)外修飾的各種功能基團(tuán)因在分子識(shí)別中的重要作用而備受關(guān)注,其中鋅卟啉是一類最常用的主體化合物.9

在過去的十年中,對(duì)以手性葡萄糖修飾的卟啉(糖基卟啉)研究有了較快的發(fā)展,研究的領(lǐng)域主要集中在催化氧化以及對(duì)腫瘤的光動(dòng)力治療等方面.糖基金屬卟啉是一類特殊的手性卟啉,利用其手性識(shí)別作用和良好的催化性能,可開發(fā)具有高度立體選擇性的不對(duì)稱合成反應(yīng).Maillard等10將葡萄糖氧代四苯基卟啉應(yīng)用于催化p-氯苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng),研究結(jié)果表明該類金屬卟啉配合物對(duì)p-氯苯乙烯的催化環(huán)氧化具有較高的構(gòu)型選擇性和較高的收率.Couleaud等11報(bào)道了一種可作為光敏劑使用的葡萄糖基卟啉,該卟啉因含有共軛大π鍵及乙炔基等而具有較好的光電性質(zhì).到目前為止,對(duì)糖基卟啉的研究多側(cè)重于其合成和分離方法等方面,12,13對(duì)其性能的研究尚未深入.因此,以糖基金屬卟啉為主體,研究其分子識(shí)別功能,探討主、客體之間的相互作用具有重要意義.

本文合成了一系列手性葡萄糖修飾的四糖基和單糖基鋅卟啉配合物,采用可見(Vis)光譜和CD光譜滴定法研究了各手性糖基鋅卟啉主體對(duì)一系列L/D型氨基酸甲酯類客體分子的手性識(shí)別行為.同時(shí),以咪唑?yàn)樘结樂肿犹接懥朔鞘中苑肿訉?duì)Zn-A阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體構(gòu)象的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與實(shí)驗(yàn)條件

Shimadzu UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司生產(chǎn));JASCO-715型圓二色光譜儀(日本分光公司),狹縫寬度:2 nm,1 cm×1 cm石英比色皿;Mercury VX 400 MHz核磁共振儀((美國Varian公司生產(chǎn)),CDCl3為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);TRACE DSQ型質(zhì)譜儀(美國Thermofinnigan公司生產(chǎn)).

吡咯、三乙胺、三氯甲烷均為分析純?cè)噭?使用前按試劑手冊(cè)13方法處理,各L/D型氨基酸為生物純?cè)噭?可直接使用.

2.2合成

手性糖基卟啉及其鋅金屬卟啉的合成路線見示意圖1和2.

2.2.1 手性糖基鋅卟啉配合物的合成

在1000 mL的三頸燒瓶中加入200 mL的CH2Cl2,同時(shí)用氬氣鼓吹溶液30 min,隨后依次加入2.5 mmol新蒸吡咯的CH2Cl2(25 mL)溶液及2.5 mmol鄰-(2,3,4,6-四乙?；鵇-葡萄糖基)-水楊醛14的CH2Cl2(25 mL)溶液,在機(jī)械攪拌的同時(shí)向混合溶液中加入100μL的三氟化硼(0.5 mmol)乙醚溶液,繼續(xù)用氬氣再鼓吹10 min,停止氬氣后將混合液在室溫下反應(yīng)20 h.隨后向反應(yīng)液中加入1.85 mmol的二氯二氰基苯醌(DDQ).微回流1 h后,向黑色的反應(yīng)液中加入約10 g的硅膠,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮.以VCH2Cl2:VCH3OH=15:1(體積比,下同)的混合液為洗脫劑,用200?300目的硅膠柱分離提純,收集黑色帶.再以VCH2Cl2:VCH3OH=90:1的混合液為洗脫劑,進(jìn)行二次硅膠柱分離提純,收集主色帶,得紫色固體產(chǎn)物5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉(A),15產(chǎn)率約為6%.

用上述方法合成的5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6?四乙?；鵇?葡萄糖基)?苯基]卟啉A是四種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(αβαβ-A、ααββ-A、αααβ-A和αααα-A)的混合物.以VCH2Cl2:VCH3OH=100:1的混合液為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離.待分出第一組分(αβαβ-A)后,極性溶劑比例增加,為VCH2Cl2:VCH3OH=90:1.淋洗分離出第二組分(ααββ-A)后,改用VCH2Cl2:VCH3OH=75:1淋洗,分離第三組分(αααβ-A)和第四組分(αααα-A,極少量).

示意圖1 手性糖基卟啉A及其鋅卟啉Zn-A的合成路線Scheme 1 Synthesis route of tetra-glycoconjugated porphyrinsAand their zinc complexes Zn-A

示意圖2 糖基卟啉B及其鋅卟啉Zn-B的合成路線Scheme 2 Synthesis route of mono-glycoconjugated porphyrin B and its zinc complex Zn-B

以ααββ-A為例,合成相應(yīng)鋅卟啉Zn-A的方法如下:將0.05 mmol的ααββ-A溶于50 mL CHCl3,加入乙酸鋅的甲醇飽和溶液10 mL,回流2 h.水洗、干燥、蒸去溶劑.粗產(chǎn)品以VCH2Cl2:VCH3OH=100:1為洗脫劑,用硅膠柱分離提純,收集主色帶,得桃紅色固體ααββ-Zn-A.16

采用類似方法,以卟啉B17為原料,得桃紅色的固體Zn-B.

(1) αβαβ-5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙?；咸烟腔?-苯基]卟啉鋅 (αβαβ-Zn-A,產(chǎn)率 55%).1H NMR δ:8.75(s,4H,pyrrole),8.60(s,4H,pyrrole),7.84(d,J=8 Hz,4H,phenyl),7.73(d,J=8 Hz,4H,phenyl),7.57(d,J=8 Hz,4H,phenyl),7.39(d,J=8 Hz,4H,phenyl),5.02?3.78(m,24H,ose),2.16?1.31(m,36H,acetyl),?0.58(s,12H,acetyl);UV-Vis(CHCl3):λmax/nm/(10?5ε/(mol?1· dm3·cm?1)):424(1.06),516(0.02),555(0.06),590(0.02);電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS),m/z:2061.52(100%,[M+H+]),計(jì)算值:M=2060.52.

(2) ααββ-5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙?；咸烟腔?-苯基]卟啉鋅(ααββ-Zn-A,產(chǎn)率 40%).1H NMR δ:8.84?8.62(dd,J1=40 Hz,J2=32 Hz,8H,pyrrole),7.89?7.42(m,16H,phenyl),5.57?3.81(m,24H,ose),2.19?1.30(m,45H,acetyl),?0.9(s,3H,acetyl);UV-Vis(CHCl3):λmax/nm/(10?5ε/(mol?1·dm3·cm?1)):424(1.77),515(0.02),558(0.08),594(0.02).ESI-MS,m/z:2061.52(100%,[M+H+]),計(jì)算值:M=2060.52.

(3)αααβ-5,10,15,20-四[2-(2,3,4,6-四乙?；咸烟腔?-苯基]卟啉鋅(αααβ-Zn-A,產(chǎn)率 70%).1H NMR δ:8.75?8.58(m,8H,pyrrole),7.74?7.32(m,16H,phenyl),5.49?4.02(m,24H,ose),2.17?1.29(m,48H,acetyl);UV-Vis(CHCl3): λmax/nm/(10?5ε/(mol?1·dm3·cm?1)):425(1.67),516(0.01),556(0.08),594(0.01).ESI-MS,m/z:2061.52(100%,[M+H+]),計(jì)算值:M=2060.52.

(4)5-[2-(2,3,4,6-四乙酰基葡萄糖基)-苯基]卟啉鋅 (Zn-B,產(chǎn)率40%).1H NMR δ:8.88?8.76(m,8H,pyrrole),8.32?7.44(m,16H,phenyl),4.95?3.56(m,28H,ose),1.94?0.87(m,48H,acetyl);UV-Vis(CHCl3):λmax/nm/(10?5ε/(mol?1·dm3·cm?1)):420(2.49),512(0.02),549(0.13),591(0.02);ESI-MS,m/z:1023.2(100%,[M+H+]),計(jì)算值:M=1022.25.

2.2.2 氨基酸甲酯的合成

L/D-亮氨酸甲酯(L/D-LeuOMe)、L/D-蘇氨酸甲酯(L/D-ThrOMe)、L/D-纈氨酸甲酯(L/D-ValOMe)、L/D-苯丙氨酸甲酯(L/D-PheOMe)按照文獻(xiàn)18,19報(bào)道方法合成,經(jīng)質(zhì)譜(MS)和1H NMR驗(yàn)證.氨基酸甲酯結(jié)構(gòu)圖見示意圖3.

示意圖3L/D-亮氨酸甲酯、L/D-蘇氨酸甲酯、L/D-纈氨酸甲酯和L/D-苯丙氨酸甲酯的結(jié)構(gòu)圖Scheme 3 Sturctures of L/D-LeuOM,L/D-ThrOMe,L/D-ValOMe,and L/D-PheOMe

2.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

主體與客體間締合常數(shù)K的測(cè)定采用紫外-可見光譜滴定法,體系中主客體締合物的形成過程可表示為

式(1)中P為主體糖基鋅卟啉,G為客體,則:

根據(jù)朗伯-比爾定律推導(dǎo)20可得:

配制一系列主體鋅卟啉濃度(2.0×10?5mol·dm?3)相同但客體濃度(10?3? 1.0 mol·dm?3)不同的CHCl3溶液,避光放置一夜,使主客體間能夠充分反應(yīng)(在制備的過程中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)在鋅卟啉溶液中加入客體時(shí),溶液顏色會(huì)立刻變色,說明主客體反應(yīng)速度較快).實(shí)驗(yàn)使用紫外-可見分光光度計(jì),分別在10、17、23和30°C下測(cè)定一定波長(zhǎng)下各手性鋅卟啉-氨基酸甲酯體系的平衡吸光度值.根據(jù)式(3),以ln[ ]

(A0-Ae)/(Ae-A∞)對(duì)ln(cG/c?)作線性回歸,由直線的斜率可得n值.因?yàn)闇y(cè)定反應(yīng)完全時(shí)的A∞易產(chǎn)生誤差,為消除A∞的影響,在確定n后,可采用式(4),以A0/(Ae?A0)對(duì)1/(cG/c?)n作線性回歸,即可求出締合常數(shù)K?.熱力學(xué)參數(shù)ΔrH?m、ΔrS?m可由van?t Hoff方程(5)計(jì)算得到.

2.4 圓二色光譜

配制各主體手性糖基鋅卟啉溶液的濃度為2.0×10?5mol·dm?3,將不同濃度的手性LeuOMe、ThrOMe、ValOMe、PheOMe和咪唑類客體分別加入到αβαβ-Zn-A、αααβ-Zn-A等主體溶液中,并記錄各體系平衡時(shí)的CD光譜.

3 結(jié)果與討論

圖1 主體αβαβ-Zn-A與L-ValOMe體系的等吸光點(diǎn)圖Fig.1 Isosbestic point of host αβαβ-Zn-Awith L-ValOMe

圖2 主體αβαβ-Zn-A與2-MeIm體系的等吸光點(diǎn)圖Fig.2 Isosbestic point of host αβαβ-Zn-Awith 2-MeIm

典型的手性糖基鋅卟啉對(duì)氨基酸甲酯類客體和咪唑類客體反應(yīng)的等吸光點(diǎn)圖如圖1、2所示.以圖1為例,可以看出,隨著客體L-ValOMe濃度的逐漸增加,圖中555、590 nm處的吸收峰逐漸降低,561、599 nm處出現(xiàn)新的吸收峰,在560、582和593 nm處則有非常清晰的等吸光點(diǎn).這種譜圖的變化反映了主體化合物逐漸消失,新生成的締合物逐步增加的過程.根據(jù)Gouterman的四軌道模型,21當(dāng)鋅卟啉的中心離子Zn(II)與L-ValOMe發(fā)生相互作用時(shí),客體分子的電荷通過鋅離子向卟啉環(huán)轉(zhuǎn)移,形成更大的π電子共軛體系,同時(shí)電子占據(jù)軌道a2u(π)的能量提高,因此a2u(π)?eg(π*)躍遷的能級(jí)差減小,激發(fā)能降低,躍遷吸收譜帶明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng),即圖中555、590 nm處的譜帶分別移向561、599 nm處,即發(fā)生紅移.

3.1 手性糖基鋅卟啉對(duì)氨基酸甲酯類客體的識(shí)別研究

3.1.1 熱力學(xué)結(jié)果

根據(jù)2.3節(jié)中的式(3),確定了該主客體體系識(shí)別反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為1:1.各種Zn-A的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體及Zn-B與L-、D-氨基酸甲酯類客體識(shí)別反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1.表1中各識(shí)別體系的締合常數(shù)只代表性的給出了10°C下的數(shù)據(jù),熱力學(xué)參數(shù)ΔrH?m、ΔrS?m根據(jù)10、17、23及30 °C四個(gè)溫度下的締合常數(shù)計(jì)算得到,相關(guān)系數(shù)r的范圍為0.985＜r＜0.998.

從表1數(shù)據(jù)可知,ΔrH?m＜0,說明該識(shí)別反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度增加不利于反應(yīng)的進(jìn)行,締合常數(shù)降低.而識(shí)別反應(yīng)的ΔrS?m＜0則說明主客體的締合使體系的熵減小,混亂度降低.

相對(duì)于卟啉環(huán)周邊只含有一個(gè)糖基取代基的主體配合物Zn-B而言,Zn-A的各異構(gòu)體由于在各自卟啉環(huán)周邊均含有四個(gè)糖基取代基,所以其空間位阻遠(yuǎn)大于Zn-B,因此Zn-A、Zn-B與手性氨基酸甲酯的締合常數(shù)順序?yàn)镵?(Zn-A)＜K?(Zn-B).

主 體 Zn-A 的 各 阻 轉(zhuǎn) 異 構(gòu) 體 αααβ-Zn-A、αβαβ-Zn-A和ααββ-Zn-A對(duì)氨基酸甲酯的締合常數(shù)順序主要受控于空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng).22如客體PheOMe與Zn-A的各阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體締合時(shí),主、客體的空間位阻均較大,因此Zn-A各阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體與PheOMe的締合能力最弱.對(duì)于脂肪族氨基酸酯客體,LeuOMe的烷基鏈長(zhǎng)大于ValOMe和ThrOMe,供電子能力最強(qiáng),締合常數(shù)就最大;客體ValOMe與ThrOMe相比,由于兩者的電子效應(yīng)ValOMe＞ThrOMe,而空間效應(yīng)相差不大,所以在不同溫度下,各阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的Zn-A與氨基酸甲酯的締合常數(shù)間的關(guān)系為K?(LeuOMe)＞K?(ValOMe)＞K?(ThrOMe)＞K?(PheOMe).

主體Zn-A的各阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體與同一客體的締合常數(shù)順序?yàn)?K?(ααββ-Zn-A)＞K?(αβαβ-Zn-A)＞K?(αααβ-Zn-A),顯然是主體的空間效應(yīng)起了主導(dǎo)作用,因?yàn)楦髯柁D(zhuǎn)異構(gòu)體的Zn-A空間位阻順序?yàn)椋害力力力?Zn-A＞αβαβ-Zn-A＞ααββ-Zn-A.當(dāng)客體與卟啉環(huán)中心的鋅離子接近時(shí),所需克服的位阻越大,締合常數(shù)就越小.

L型和D型各氨基酸甲酯客體與Zn-B的締合常數(shù)順序表現(xiàn)為K?(PheOMe)＞K?(LeuOMe)＞K?(ValOMe)＞K?(ThrOMe).當(dāng)PheOMe與Zn-B締合時(shí),除了PheOMe中的氮原子與主體卟啉中心的鋅離子配位作用外,還有PheOMe中的苯環(huán)與Zn-B的共軛大π體系間產(chǎn)生的π?π相互作用,此時(shí)的靜電作用大于客體進(jìn)攻主體時(shí)所需克服的空間位阻,因此PheOMe與Zn-B的結(jié)合能力最強(qiáng).Zn-B與其它三類氨基酸甲酯的締合常數(shù),由于受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響,呈現(xiàn)出與Zn-A-氨基酸甲酯體系相同的規(guī)律,即K?(LeuOMe)＞K?(ValOMe)＞K?(ThrOMe).

表1 主體Zn-A、Zn-B與L/D型氨基酸甲酯類客體識(shí)別反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data for the recognition reactions of Zn-A,Zn-B,and L/D-amino acid methyl esters

3.1.2 對(duì)映選擇性

對(duì)映選擇性是手性主體對(duì)對(duì)映體客體選擇性識(shí)別能力一個(gè)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn),3其定義為主體與一對(duì)對(duì)映體客體締合常數(shù)的比值,即KL/KD或KD/KL,通常取兩者之中大于1的數(shù)值.

本文所研究的各手性主體鋅卟啉對(duì)L型氨基酸甲酯的締合常數(shù)均大于對(duì)D型氨基酸甲酯的締合常數(shù).其中,主體ααββ-Zn-A對(duì)L型氨基酸甲酯的締合常數(shù)比對(duì)D型氨基酸甲酯的締合常數(shù)有明顯的差異(見表2),如對(duì)ValOMe的對(duì)映選擇性KL/KD值為4.75,說明ααββ-Zn-A對(duì)L型氨基酸甲酯有較好的選擇性識(shí)別.圖3為30 °C時(shí)ααββ-Zn-A對(duì)各L-、D-氨基酸甲酯選擇性識(shí)別的示意圖.

3.1.3 手性糖基卟啉與手性氨基酸甲酯識(shí)別體系的CD光譜

手性糖基卟啉與手性氨基酸甲酯識(shí)別體系的典型的CD光譜如圖4所示.

圖4是在相同濃度的主體αβαβ-Zn-A中分別加入等量的D/L-ValOMe所得的CD光譜.從圖中可以看出,當(dāng)加入D-ValOMe后,體系在418 nm處出現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng);而加入L-ValOMe后,在425 nm處出現(xiàn)正的Cotton效應(yīng),這是由于氨基酸甲酯上羰基的過渡態(tài)偶極與卟啉環(huán)的過渡態(tài)偶極(π?π*躍遷)之間的耦合作用所致.23卟啉環(huán)與氨基酸甲酯羰基這兩個(gè)生色團(tuán)在過渡態(tài)的能量和性質(zhì)以及手性等方面的差異,導(dǎo)致生色基團(tuán)之間的耦合作用不同,得到的CD光譜就不同.24同一對(duì)氨基酸甲酯具有相反的手性,極化方向相反,得到的CD光譜表現(xiàn)出較好的對(duì)稱性.因此,主體αβαβ-Zn-A與L-ValOMe締合后,主體原有的空間構(gòu)象沒有發(fā)生相應(yīng)的變化;而主體αβαβ-Zn-A與客體D-ValOMe締合后,主體分子原有的空間構(gòu)象發(fā)生了相應(yīng)的變化.

表2 主體αβαβ-Zn-A與L/D-氨基酸甲酯客體識(shí)別反應(yīng)的締合常數(shù)Table 2 Binding constants for the recognition reactions of αβαβ-Zn-Aand L/D-amino acid methyl esters

圖3 30°C時(shí)主體αβαβ-Zn-A對(duì)各種L/D-氨基酸甲酯的締合常數(shù)Fig.3 Binding constants of αβαβ-Zn-Ato different L/D-amino acid methyl esters at 30°C

圖4 主體αβαβ-Zn-A與L/D-ValOMe識(shí)別體系的CD譜圖Fig.4 CD spectra of host αβαβ-Zn-Aand L/D-ValOMe

3.2 糖基鋅卟啉對(duì)咪唑類客體的締合反應(yīng)研究

3.2.1 熱力學(xué)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,主體Zn-A及Zn-B與咪唑(Im)、2-甲基咪唑(2-MeIm)、N-甲基咪唑(N-MeIm)及 2-乙基-4-甲基咪唑(2-Et-4-MeIm)的締合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為1:1.主客體體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)列于表3,表中只代表性的給出了10°C下的締合常數(shù).

表3中ΔrH?m,ΔrS?m均為負(fù)值說明該反應(yīng)為放熱、熵減小過程.溫度降低,體系的締合常數(shù)K?增大.熵減小,體系的混亂度降低.

分析數(shù)據(jù)可知,主體Zn-A,Zn-B與咪唑類客體發(fā)生的締合反應(yīng),受電子效應(yīng)和空間位阻的影響,其締合常數(shù)順序?yàn)镵?(Im)＞K?(2-MeIm)＞K?(NMeIm)＞K?(2-Et-4-MeIm).Im 和 2-MeIm 相比較,2-MeIm鄰位甲基的供電子作用使其電子效應(yīng)較高,與主體的締合能力較強(qiáng).而咪唑環(huán)上同一位置上的取代基團(tuán)體積越大,主客體締合時(shí)的空間阻礙就越大,排斥作用就越大,25即Im的空間位阻小于2-MeIm.但由于主體本身也具有較大的取代基團(tuán)使得主客體締合時(shí)空間位阻效應(yīng)大于電子效應(yīng)的影響,故締合常數(shù)順序?yàn)镵?(Im)＞K?(2-MeIm);對(duì)于2-MeIm和N-MeIm,兩者的電子效應(yīng)2-MeIm＞N-MeIm,而空間位阻相差不大,故K?(2-MeIm)＞K?(N-MeIm);而2-Et-4-MeIm的空間位阻效應(yīng)遠(yuǎn)大于其他客體,因此其締合常數(shù)最小.

由于Zn-A具有比Zn-B大得多的空間位阻效應(yīng),因此Zn-B與咪唑類客體的締合常數(shù)較高,即:K?(Zn-B)＞K?(Zn-A).Zn-A的各阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體與同一客體反應(yīng)的締合常數(shù)順序?yàn)?K?(ααββ-Zn-A)＞K?(αβαβ-Zn-A)＞K?(αααβ-Zn-A).這與各阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的Zn-A與手性氨基酸甲酯締合體系的締合常數(shù)順序是一致的.

表3 主體Zn-A、Zn-B與咪唑類客體體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Thermodynamic data for the reactionsof Zn-A,Zn-B,and imidazoles

3.2.2 手性糖基卟啉與咪唑類客體締合體系的CD光譜

圖5為主體αβαβ-Zn-A和αααβ-Zn-A分別與咪唑體系的CD譜圖及相應(yīng)紫外可見譜圖的變化.

從圖5(A)的CD譜圖可以看出,主體αβαβ-Zn-A在419 nm處出現(xiàn)正的Cotton效應(yīng),在425 nm處出現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng).對(duì)應(yīng)所給出的紫外光譜圖,主體αβαβ-Zn-A在420 nm處出現(xiàn)最大吸收峰.逐步增加體系中咪唑的濃度時(shí),體系的正、負(fù)Cotton效應(yīng)峰不斷向長(zhǎng)波方向移動(dòng),并且正Cotton效應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱,負(fù)Cotton效應(yīng)信號(hào)逐漸增強(qiáng),最后分別在423、430 nm處呈現(xiàn)出一對(duì)正、負(fù)Cotton效應(yīng)峰.參照對(duì)應(yīng)的可見光譜可以看出,隨著咪唑濃度的增加,體系的最大吸收峰發(fā)生了紅移,在427 nm處出現(xiàn)新的吸收峰.當(dāng)加入的咪唑?yàn)橹黧wαβαβ-Zn-A的4000倍時(shí),體系在427 nm處的吸收峰強(qiáng)度不再發(fā)生變化,說明主體全部轉(zhuǎn)化為締合物.因此,CD譜圖中423、430 nm處呈現(xiàn)的一對(duì)正、負(fù)Cotton效應(yīng)峰為所形成締合物的CD信號(hào).這也說明咪唑雖為非手性分子,但其與手性主體結(jié)合后,也可對(duì)主體的構(gòu)象產(chǎn)生影響.

圖5 不同濃度的Im與主體αβαβ-Zn-A體系(A,A?)、αααβ-Zn-A體系(B,B?)的CD(A,B)及相應(yīng)的可見(A?,B?)光譜圖Fig.5 CD(A,B)and Vis(A?,B?)spectra of host αβαβ-Zn-A(A,A?)and αααβ-Zn-A(B,B?)with different concentrations of Im

從圖5(B)的CD譜圖可以看出,主體αααβ-Zn-A只在421 nm處出現(xiàn)正的Cotton效應(yīng).當(dāng)逐步增加客體咪唑濃度時(shí),體系的Cotton效應(yīng)峰發(fā)生紅移,在427 nm處出現(xiàn)新的正Cotton效應(yīng),且強(qiáng)度減弱.參照對(duì)應(yīng)的可見光譜可以看出,咪唑濃度的增加使得體系的最大吸收峰發(fā)生了紅移,當(dāng)加入的咪唑濃度為主體αααβ-Zn-A的4000倍時(shí),體系在427 nm處的新的吸收峰強(qiáng)度不再發(fā)生變化,表明主客體全部反應(yīng)生成締合物.因此,CD譜圖中427 nm處呈現(xiàn)的正Cotton效應(yīng)為所形成的締合物的CD信號(hào).

4 結(jié)論

以四種糖基取代的鋅卟啉化合物主體對(duì)氨基酸甲酯的手性識(shí)別性能的研究表明,四種糖基取代的鋅卟啉化合物對(duì)L-型氨基酸甲酯的締合常數(shù)均高于D型.其中ααββ-Zn-A對(duì)不同構(gòu)型的氨基酸甲酯締合常數(shù)差異最大,對(duì)映體選擇性KL/KD最高可達(dá)4.75.以咪唑類分子為探針?biāo)芯康姆鞘中苑肿訉?duì)糖基取代的鋅卟啉化合物構(gòu)象的影響發(fā)現(xiàn),非手性分子與手性主體結(jié)合后也可對(duì)主體的構(gòu)象產(chǎn)生影響.

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