李 佳 徐雯麗 胡 靜 凌 敏 姚建華

(中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所,上海200032)

1 引言

圖1 2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of 2,4-dichlorophenoxy acetic acid(2,4-D)

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D,CAS:94-75-7)(化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示),是世界上第一個(gè)工業(yè)化的選擇性激素類高效有機(jī)除草劑.目前已大量應(yīng)用于農(nóng)田、牧場(chǎng)和湖岸等場(chǎng)所,主要作用作物有小麥、大麥、水稻及玉米等,是應(yīng)用最為廣泛的除草劑之一.1,2低濃度的2,4-D對(duì)植物生長(zhǎng)具有刺激作用,促進(jìn)作物早熟增產(chǎn),而高濃度的則對(duì)植物具有滅殺作用,對(duì)于雙葉子雜草具有良好的防治效果.3但是,它對(duì)環(huán)境和人類健康有一定的不良影響.已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,它會(huì)導(dǎo)致人體內(nèi)分泌失調(diào),4它的急性毒性(大鼠經(jīng)口)半數(shù)致死量(LD50)是370 mg·kg?1,5為中等毒性.由于2,4-D的生物降解非常緩慢,它已經(jīng)被認(rèn)定為地表和地下水中主要污染物,6并被作為監(jiān)測(cè)對(duì)象.同時(shí),它在降解過程中所產(chǎn)生的化合物對(duì)環(huán)境的影響也值得重視.

已有很多與2,4-D代謝相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道,主要包括它的光照降解、7?12微生物降解及在植物內(nèi)降解13?18和水解19?21等.根據(jù)已有的文獻(xiàn)22報(bào)道整理得到2,4-D的代謝信息如圖2所示.

已有的報(bào)道主要關(guān)注了兩個(gè)方面:(1)環(huán)境中各種因素對(duì)2,4-D代謝速度的影響,(2)2,4-D在各種環(huán)境中的代謝過程.Luna等7研究在光照體系中,各種氧化劑濃度及體系pH值對(duì)2,4-D光氧化降解速度的影響;Rivera-Utrilla等11研究2,4-D在TiO2催化劑體系中的光催化降解行為;Laurent等13研究了2,4-D在雙加氧酶催化作用下轉(zhuǎn)化為2,4-二氯苯酚;Tiedje等16考察其在生物酶溶液中的代謝,表明其最終產(chǎn)物為丁二酸;Hagin等17則研究了2,4-D在具有抗藥性植物中的轉(zhuǎn)化,由于轉(zhuǎn)化為3-2,4-二氯苯氧乙酸-丙酸,而失去了活性;Hamilton等18對(duì)其在豆科類植物中轉(zhuǎn)化的研究表明,它主要轉(zhuǎn)化為2,3-二氯-4-羥基苯氧乙酸.在這些研究工作中,只有Grosby等19在1966年提出了2,4-D的稀溶液在光照下水解反應(yīng)機(jī)理,水解反應(yīng)式如圖3所示.即主反應(yīng)為圖3中所示的途徑(2)和(3),途徑(1)僅發(fā)生少量反應(yīng).由于水解反應(yīng)副產(chǎn)物有HCl和羥基乙酸,反應(yīng)之后溶液pH值將減小.

圖2 2,4-D代謝信息(粗線部分參見圖3)Fig.2 Metabolism information of 2,4-D(bold also shown in Fig.3)

圖3 2,4-D水解反應(yīng)Fig.3 Hydrolysis reactions of 2,4-D

本文將介紹采用量子化學(xué)理論,研究2,4-D的代謝過程中的水解反應(yīng).采用B3LYP/6-311G(d,p)方法對(duì)已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果(如圖3所示),開展理論研究,以闡述2,4-D代謝過程中的水解反應(yīng)機(jī)理.本文嘗試對(duì)2,4-D代謝過程中水解反應(yīng)涉及到的三個(gè)基本問題作出適當(dāng)回答:(I)2,4-D代謝過程中各步水解反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理是什么?(II)2,4-D代謝過程中哪條反應(yīng)途徑具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì),并對(duì)反應(yīng)體系中各中間體濃度如何影響?(III)在理論計(jì)算中,采用導(dǎo)體極化連續(xù)模型(CPCM)23模擬水溶液環(huán)境對(duì)反應(yīng)過程中幾何結(jié)構(gòu)和勢(shì)能面如何影響.

2 研究方法

采用Gaussian 09程序,24在密度泛函理論(DFT)B3LYP25,26/6-311G(d,p)27計(jì)算水平上,優(yōu)化氣相反應(yīng)的所有可能的反應(yīng)復(fù)合物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物幾何結(jié)構(gòu).在相同計(jì)算水平上,對(duì)優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析,以確定極小點(diǎn)(所有的振動(dòng)頻率都是正值)或過渡態(tài)(有且只有1個(gè)虛頻).采用反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)解析28尋找和驗(yàn)證關(guān)聯(lián)該過渡態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物;采用頻率計(jì)算獲得各個(gè)結(jié)構(gòu)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù),如零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPVE),并且得出各反應(yīng)過渡態(tài)的振動(dòng)方式.另外,所有的優(yōu)化構(gòu)型都進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)理論分析.29由于該反應(yīng)環(huán)境為水溶液中,本文還采用CPCM,模擬水溶液環(huán)境對(duì)照氣態(tài)分子反應(yīng)結(jié)果,以闡述溶劑化效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 水解反應(yīng)中的電荷和鍵長(zhǎng)

從原理上講,連接在2,4-D苯環(huán)C(1)、C(2)和C(4)上的基團(tuán),均有發(fā)生水解反應(yīng)可能.因此,有三種可能水解途徑(如圖3所示).2,4-D水解反應(yīng)中三條途徑的反應(yīng)物、各中間體和過渡態(tài)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示.圖6為反應(yīng)物及各途徑中第一個(gè)過渡態(tài)自然布居分析所得原子電荷示意圖.

在水解反應(yīng)中,由親核試劑水分子進(jìn)攻C(1)、C(2)和C(4)原子,繼而形成過渡態(tài).圖6所示的2,4-D化合物的原子電荷分布結(jié)果顯示,除C(1)原子外,苯環(huán)上C原子均帶負(fù)電荷.對(duì)于C(1)、C(2)和C(4)原子而言,水分子中的O原子并非直接進(jìn)攻C原子,而是先通過氫鍵作用形成絡(luò)合物.在逐步形成過渡態(tài)過程中,C(1)、C(2)和C(4)原子因逐步失去電子而帶正電荷.三條途徑的第一過渡態(tài),被解離鍵的C原子均帶較多的正電荷(+0.325 C(1),+0.235 C(2),+0.259 C(4))(如圖6所示),從而有利于帶孤對(duì)電子的羥基順利發(fā)生親核反應(yīng).

圖4 2,4-D水解反應(yīng)過程Fig.4 Hydrolysis reaction processes of 2,4-D

圖5 2,4-D水解過程中反應(yīng)物、各中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized structures of the reactant,intermediates,transition states,and product in the hydrolysis reaction of 2,4-D

圖6 2,4-D反應(yīng)物及過渡態(tài)的原子電荷Fig.6 Atomic charges of 2,4-D and the transition states

圖5 顯示,途徑(1)的反應(yīng)過程為:(1)水分子的H原子與C(1)原子上相連的O原子形成氫鍵絡(luò)合物COM1-1,其鍵長(zhǎng)為201.2 pm.(2)水分子的O原子進(jìn)攻C(1)原子,形成四元環(huán)的過渡態(tài)TS1-1.此時(shí),C(1)―O鍵由138.0 pm拉長(zhǎng)至183.3 pm,而水分子中O―H鍵也拉長(zhǎng)至106.7 pm.水分子中的O原子與H原子也分別靠近被解離C(1)―O鍵,其距離分別為168.5和140.4 pm.(3)經(jīng)過過渡態(tài)形成化合物INT1-1,這過程中反應(yīng)消耗1個(gè)水分子,產(chǎn)生羥基乙酸分子.(4)水分子的C(2)―Cl鍵進(jìn)行水解,同樣以氫鍵的形式,水分子接近C(3)原子相連的H原子形成絡(luò)合物COM2-1,其氫鍵鍵長(zhǎng)為229.7 pm.在絡(luò)合物中,水分子中H原子與C(2)相連的Cl原子應(yīng)該有一定非常弱的相互作用.在過渡態(tài)TS2-1中,存在C(2)―O―H―Cl四元環(huán),同樣被解離的C(2)―Cl鍵拉長(zhǎng)至236.8 pm.水分子中的O―H變化較小,稍微拉長(zhǎng)至99.3 pm,同時(shí)即將形成新的C(2)―O、Cl―H化學(xué)鍵.產(chǎn)生1個(gè)HCl分子后,形成中間體INT2-1.(5)在C(4)―Cl鍵發(fā)生水解,通過氫鍵絡(luò)合物COM3-1形成過渡態(tài)TS3-1.兩次水解C―Cl鍵所形成過渡態(tài)中C―O―H―Cl四元環(huán)各鍵長(zhǎng)差別較小,均在2 pm以內(nèi),表明該反應(yīng)中不同的取代位置對(duì)C―Cl水解過程影響較小.最后在消耗3分子水,生成2分子HCl和1分子羥基乙酸后,生成最終產(chǎn)物1,2,4-三苯酚,整個(gè)過程中反應(yīng)體系中水溶液pH值減小.

圖4和圖5顯示,途徑(2)反應(yīng)過程與途徑(1)的有區(qū)別.途徑(2)反應(yīng)過程為:(1)水分子對(duì)C(2)―Cl進(jìn)行水解,在形成氫鍵絡(luò)合物COM1-2時(shí),氫鍵鍵長(zhǎng)為225.5 pm.(2)進(jìn)攻C(2)原子,形成C(2)―O―H―Cl四元環(huán)的過渡態(tài)TS1-2.C(2)―Cl鍵由175.7 pm拉長(zhǎng)至230.8 pm,水分子中O―H變化較小,只拉長(zhǎng)至99.5 pm,同時(shí)即將形成新的C(2)―O、Cl―H化學(xué)鍵.(3)經(jīng)過羥基對(duì)Cl原子的取代后形成INT1-2,并在反應(yīng)途徑上解離C(1)―O鍵形成過渡態(tài)TS2A-2,或解離C(4)―Cl鍵形成過渡態(tài)TS2B-2.(4)進(jìn)攻C(1)原子則形成C(1)―O―H―O四元環(huán)過渡態(tài)TS2A-2,此時(shí)C(1)―O鍵長(zhǎng)由138.5 pm拉長(zhǎng)至185.8 pm,而水分子中O―H鍵也拉長(zhǎng)至105.8 pm.在實(shí)現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移后,則失去1分子羥基乙酸得到INT2-1,后續(xù)反應(yīng)與途徑(1)重合.(5)水分子進(jìn)攻C(4)原子則同樣經(jīng)過氫鍵絡(luò)合物COM2B-2,形成TS2B-2過渡態(tài).C(4)―Cl鍵由176.7 pm拉長(zhǎng)至234.2 pm,水分子靠近C(4)―Cl形成新的C―O、H―Cl鍵,失去1分子HCl后生成INT2-3,后續(xù)反應(yīng)與途徑(3)重合.

途徑(3)的反應(yīng)過程與途徑(2)的較為相似,即對(duì)C(4)―Cl進(jìn)行水解,在通過氫鍵絡(luò)合物COM1-3、過渡態(tài)TS1-3后得到INT1-3.再依次對(duì)C(2)―Cl和C(1)―O進(jìn)行水解,最后生成最終產(chǎn)物1,2,4-三苯酚.

以上均為在氣態(tài)情況研究反應(yīng)的進(jìn)程,而實(shí)際反應(yīng)體系在水溶液中.因此,為了考慮溶劑化效應(yīng)的影響,我們采用CPCM模擬水溶液環(huán)境,再優(yōu)化反應(yīng)物、各中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物.文獻(xiàn)30,31報(bào)道溶劑化效應(yīng)對(duì)化合物結(jié)構(gòu)影響不大.但是,圖5中的信息顯示,常規(guī)的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)受其影響較小,約為0.5 pm.但對(duì)于過渡態(tài)中反應(yīng)中心的鍵長(zhǎng)則影響較大,可達(dá)30 pm左右.因此,對(duì)于反應(yīng)體系的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,考慮溶劑化效應(yīng)非常必要,尤其對(duì)于反應(yīng)過程中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

3.2 反應(yīng)勢(shì)能面

表1列出了反應(yīng)物、各中間體和過渡態(tài)、產(chǎn)物總能量以及包含零點(diǎn)能校正(ZPVE)的相對(duì)能量,各過渡態(tài)的唯一虛頻.圖7為其反應(yīng)勢(shì)能面圖,將各點(diǎn)零點(diǎn)能校正后相對(duì)能量直觀的表現(xiàn)于反應(yīng)進(jìn)程中.

表1中數(shù)據(jù)和圖7中的能壘變化圖顯示,在形成氫鍵絡(luò)合物過程中,由于氫鍵的弱作用,絡(luò)合物能量降低較少,大多在10 kJ·mol?1左右.圖7顯示,三種途徑中C(1)―O鍵解離活化能分別為276.3、284.7和296.2 kJ·mol?1,其振動(dòng)頻率分別為 764.4i、734.2i和727.6i cm?1,而振動(dòng)模式則表現(xiàn)為H原子在兩個(gè)O原子之間的擺動(dòng),即氫轉(zhuǎn)移過程.而C(2)―Cl的解離活化能則分別為 218.1、228.4 和 233.1 kJ·mol?1,C(4)―Cl鍵解離活化能分別為239.0、234.4和230.7 kJ·mol?1.C―Cl鍵的解離振動(dòng)頻率在475i cm?1左右,振動(dòng)模式表現(xiàn)為Cl原子在C原子和H原子間擺動(dòng),即Cl原子被取代離去過程.可見,C(1)―O鍵的解離活化能明顯高于C―Cl鍵的,相同化學(xué)鍵在不同途徑中的活化能差別表明,化學(xué)環(huán)境對(duì)反應(yīng)活化能有一定影響.反應(yīng)中兩種化學(xué)鍵的解離均需較高的活化能,也表明2,4-D在水溶液中水解過程將比較緩慢,光照在一定程度上將活化化學(xué)鍵,加快其水解速度.

表1 反應(yīng)物、各中間體和過渡態(tài)、產(chǎn)物的總能量(E)以及經(jīng)零點(diǎn)能(ZPVE)校正的相對(duì)能量(ΔE)aTable 1 Energies(E)and relative energies(ΔE)corrected by zero-point vibrational energy(ZPVE)of a reactant,intermediates,transition states,and a producta

圖7 2,4-D化合物水解反應(yīng)勢(shì)能面示意圖Fig.7 Potential energy profiles of hydrolysis of 2,4-D

與C―Cl鍵相比,C(1)―O鍵鍵長(zhǎng)僅為137.6 pm,比C―Cl鍵約短40 pm,同時(shí)其C和O原子電荷分別為+0.275和?0.553,導(dǎo)致其靜電引力明顯強(qiáng)于C―Cl鍵.另外對(duì)于親核親電反應(yīng),多數(shù)情況下為兩者的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低非占據(jù)分子軌道(LUMO)相互作用.在本體系中,親核試劑水分子的HOMO與2,4-D的LUMO作用.圖8中顯示了2,4-D的LUMO,其為C(2)―Cl鍵的反鍵軌道,表明當(dāng)親核試劑水分子的孤對(duì)電子與該軌道作用,C(2)―Cl將拉長(zhǎng)解離,即親核試劑水分子應(yīng)是優(yōu)先解離C(2)―Cl鍵,從活化能上也顯示其能壘最小.

反應(yīng)活化能與速率常數(shù)成指數(shù)關(guān)系,C(1)―O鍵解離活化能相對(duì)C―Cl鍵大約高60 kJ·mol?1左右,反應(yīng)速率常數(shù)則將遠(yuǎn)小于C―Cl鍵的水解.因此,水解反應(yīng)的各條途徑將存在明顯的動(dòng)力學(xué)差異,反應(yīng)更傾向于C―Cl鍵的水解.途徑(2)和(3)為主要反應(yīng)途徑,C(1)―O鍵的解離速度將明顯較慢.在反應(yīng)體系中表現(xiàn)為途徑(2)和(3)的反應(yīng)中間體濃度較高,如途徑(3)的INT2-3,即2,4-二羥基苯氧乙酸中間體在體系中濃度將明顯偏高,這將有助于使農(nóng)藥對(duì)環(huán)境影響的研究從初始農(nóng)藥化合物擴(kuò)展到可能存在的中間體.

考慮溶劑化效應(yīng)的影響,采用CPCM研究本反應(yīng)體系.結(jié)果表明采用CPCM后,三條途徑中C(1)―O鍵解離活化能分別為278.1、287.1和297.6 kJ·mol?1,均略高于氣態(tài)分子的計(jì)算結(jié)果.而C(2)―Cl的解離活化能則分別為 214.1、212.6 和 214.2 kJ·mol?1,C(4)―Cl鍵解離活化能分別為215.5、214.8和215.5 kJ·mol?1,兩者則均略低于氣態(tài)分子的計(jì)算結(jié)果.考慮溶劑化效應(yīng)后,雖然不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生定性的變化,但對(duì)于C(1)―O鍵解離活化能偏高,而C―Cl鍵解離活化能偏低,使得反應(yīng)選擇性差異進(jìn)一步增大.這也表明對(duì)于研究反應(yīng)體系勢(shì)能面,考慮溶劑化效應(yīng)非常必要,其對(duì)不同的反應(yīng)能壘影響不同,可能使反應(yīng)選擇性更明確.

圖8 (a)2,4-D的LUMO及(b)H2O的HOMO示意圖Fig.8 Schematic diagrams of(a)LUMO of 2,4-D and(b)HOMO of H2O

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論B3LYP/6-311G(d,p)方法,研究了2,4-D代謝中的水解反應(yīng),同時(shí)采用CPCM模擬水溶液體系,通過與氣態(tài)分子體系結(jié)果比較,闡述了溶劑化效應(yīng)對(duì)水解反應(yīng)的影響.研究結(jié)果表明:密度泛函理論能夠在分子水平上明確闡述2,4-D代謝中的水解反應(yīng)機(jī)理,并可說明其反應(yīng)選擇性,以及在代謝過程中,各種產(chǎn)物在產(chǎn)生濃度差別的原因,從而更全面地闡述了2,4-D水解機(jī)理.

2,4-D水解反應(yīng)存在三條可能水解途徑,包括氫轉(zhuǎn)移的C(1)―O鍵解離和氯被取代的C―Cl鍵解離兩種反應(yīng)機(jī)理.勢(shì)能面的分析結(jié)果顯示,C(1)―O鍵解離比C―Cl鍵解離所需活化能約高60 kJ·mol?1,2,4-D的水解反應(yīng)更傾向于先水解C―Cl鍵,途徑(2)和(3)為主要反應(yīng)途徑,同時(shí)根據(jù)各反應(yīng)步驟的不同反應(yīng)速率可以判斷2,4-D水解體系中途徑(3)中INT2-3,即2,4-二羥基苯氧乙酸中間體將在反應(yīng)體系中表現(xiàn)出濃度較高.

此外,在水解反應(yīng)體系中,考慮溶劑化效應(yīng)非常必要.因?yàn)槿軇┗?yīng)對(duì)過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)影響非常大,而且對(duì)于反應(yīng)勢(shì)能面中各極點(diǎn)能量同樣有一定影響.具體表現(xiàn)在對(duì)不同反應(yīng)步驟活化能影響不同,可使反應(yīng)選擇性更確定.

致謝: 本工作使用了中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院高性能計(jì)算與數(shù)據(jù)中心的計(jì)算資源.

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