高子豐 陳 昊 齊隨濤 伊春海 楊伯倫

(西安交通大學(xué)化工學(xué)院化工系,西安710049)

1 引言

氫氣作為一種清潔能源的優(yōu)良載體,具有無(wú)污染和高轉(zhuǎn)化效率等諸多優(yōu)點(diǎn),因此其制備、分離和儲(chǔ)存近年來(lái)已成為研究的熱點(diǎn).儲(chǔ)氫是氫能大規(guī)模利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一.1,2在眾多的儲(chǔ)氫方法中,有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫具有安全性好,效率高,可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長(zhǎng)距離儲(chǔ)存與輸送等優(yōu)點(diǎn),它借助于不飽和芳烴及其對(duì)應(yīng)的有機(jī)氫化物之間的可逆加氫和脫氫化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存和釋放.3?6Pt催化劑被認(rèn)為是有機(jī)氫化物脫氫反應(yīng)中具有應(yīng)用前景的催化劑之一,然而由于其昂貴的價(jià)格使得工業(yè)化成本較高,因此,尋找合適的第二金屬摻入Pt既可以降低成本,同時(shí)還可能使其具有更好的催化脫氫能力.7?9N?rskov等10認(rèn)為,催化劑與反應(yīng)中間體之間應(yīng)該有適宜的相互作用,不能太強(qiáng)也不能太弱.Chen等11,12在環(huán)己烯加氫研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化表面對(duì)氫原子的吸附能較高時(shí)有利于加氫,而催化表面對(duì)氫的吸附能比Pt稍低時(shí),則有利于脫氫.因此,研究氫原子在Pt金屬以及Pt系雙金屬表面的吸附行為,可為脫氫催化劑活性組分的篩選和催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供一定的理論依據(jù).

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的高速發(fā)展,運(yùn)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算不同材料的體系能量及電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì),獲取其內(nèi)在的構(gòu)效關(guān)系,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的可控合成已備受關(guān)注.目前,研究者們已經(jīng)對(duì)氫吸附在多種過(guò)渡金屬表面的行為進(jìn)行了大量探究.L?vvik和Olsen13以及Paul和Sautet14分別計(jì)算了氫原子在Pd(111)表面的吸附能,發(fā)現(xiàn)氫原子在hcp穴位和橋位的吸附能相近但穩(wěn)定性明顯低于fcc穴位.Kresse和Hafner15研究了氫原子在Ni(100)、(110)和(111)三個(gè)表面的吸附情況,結(jié)果顯示Ni(110)表面能最低.當(dāng)覆蓋度為0.25 ML時(shí),氫原子在這三種表面最穩(wěn)定吸附位均是fcc穴位.黃永麗和劉志平16研究了氫和硫原子在金屬Pd、Au、Cu表面的吸附,結(jié)果表明氫原子在此三種金屬(111)表面的最穩(wěn)定吸附位均為fcc穴位,氫原子在Pd表面吸附最穩(wěn)定,Cu次之,Au最差.Watson等17研究了氫原子在Ni、Pd、Pt金屬(111)表面的吸附情況,發(fā)現(xiàn)Ni和Pd上氫原子的穴位吸附比頂位吸附更為穩(wěn)定,而Pt上氫原子在不同吸附位的吸附能相近,使其表面擴(kuò)散較為容易.此外,Lima等18采用實(shí)驗(yàn)和DFT結(jié)合的方法,研究了Pt(111)面摻雜3d過(guò)渡金屬構(gòu)成的雙金屬表面催化活性與氫原子吸附行為的內(nèi)在聯(lián)系,驗(yàn)證了利用DFT進(jìn)行催化材料設(shè)計(jì)的可靠性.

本文基于密度泛函理論,探討了Pt(100)、(110)、(111)三種不同表面的表面能、層間弛豫量以及氫原子在不同Pt表面上的吸附能和相關(guān)鍵長(zhǎng)變化的情況,考察了摻雜第二金屬后的M-Pt(111)雙金屬(M=Al,Fe,Co,Ni,Cu,Pd)表面的氫原子吸附行為及吸附前后雙金屬表面的層間弛豫情況,最后通過(guò)對(duì)氫原子在雙金屬表面吸附前后的局域態(tài)密度以及雙金屬表面偏離費(fèi)米能級(jí)程度綜合分析,并與氫原子吸附強(qiáng)弱進(jìn)行關(guān)聯(lián)以預(yù)測(cè)不同雙金屬表面的催化脫氫活性.

2 理論模型和計(jì)算方法

密度泛函計(jì)算均采用了維也納從頭計(jì)算模擬程序包(簡(jiǎn)稱VASP).電子交換相關(guān)部分在廣義梯度近似(GGA)下用標(biāo)準(zhǔn)PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行描述.計(jì)算過(guò)程采用p(2×2)的結(jié)構(gòu)模型,在z方向周期性排列的相鄰表面層之間留有厚度為1 nm的真空區(qū)域以避免表面間的相互干擾.鑒于金屬Pt的高指數(shù)臺(tái)階面大多是由(100)、(110)、(111)三種低指數(shù)表面構(gòu)成,19研究中選取金屬Pt(100)、(110)、(111)表面進(jìn)行弛豫計(jì)算.M-Pt(111)雙金屬表面結(jié)構(gòu)模型均基于Pt(111)表面,將第一層Pt原子用相應(yīng)的第二金屬取代.H原子在Pt及M-Pt(111)雙金屬表面的模擬計(jì)算均選擇覆蓋度為0.25 ML.

圖1 不同K點(diǎn)密度下的氫吸附能及H―Pt、Pt―Pt鍵長(zhǎng)Fig.1 Hydrogen adsorption energies and the bond lengths of H―Pt,Pt―Pt under the condition of different K-point densities

研究中采用的四層(或六層)結(jié)構(gòu)模型,在計(jì)算金屬表面的弛豫和H原子吸附時(shí),只允許上兩層(或上三層)Pt原子在平衡位置附近弛豫,下兩層(或下三層)原子均固定不動(dòng).原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的總能收斂性判據(jù)設(shè)定為10?5eV,平面波截?cái)嗄苋?00 eV.選取H原子在Pt(111)的頂位吸附對(duì)二維布里淵區(qū)(Brillouin zone)K點(diǎn)網(wǎng)格密度進(jìn)行收斂性驗(yàn)證.以Γ點(diǎn)為中心,采用Monkhorst-Pack方案自動(dòng)產(chǎn)生不可約K點(diǎn)作自恰計(jì)算,分別從1×1×1順次增加到9×9×1,驗(yàn)證結(jié)果如圖1所示.當(dāng)K點(diǎn)密度取3×3×1時(shí),吸附能偏差即可控制在0.005 eV以內(nèi),計(jì)算所得H―Pt鍵長(zhǎng)以及層間Pt―Pt鍵長(zhǎng)偏差很小,在該條件下優(yōu)化得到Pt的晶格常數(shù)為0.394 nm,與實(shí)驗(yàn)值0.392 nm較為吻合,20表明上述設(shè)置條件足以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 Pt表面結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化

研究中分別選取Pt(100)、(110)、(111)三種表面的四層和六層結(jié)構(gòu)模型以考察不同表面及不同層數(shù)的結(jié)構(gòu)弛豫情況,探討能準(zhǔn)確模擬表面性質(zhì)的模型層數(shù).金屬表面能(Eσ)計(jì)算遵循公式(1).

其中,Eslab是優(yōu)化后襯底的總能量;Ebulk是單個(gè)原子的能量;N是超晶胞內(nèi)的原子總數(shù);A是表面截面積.表1和表2列出了計(jì)算得到的表面能和表面弛豫前后層間Pt―Pt鍵長(zhǎng)變化結(jié)果.弛豫后不同Pt表面能的大小順序?yàn)镋σ(111)＜Eσ(100)＜Eσ(110),Pt(111)的表面能最低.相比于四層模型,六層模型的表面能高大約0.1?0.2 J·m?2.將上述結(jié)果與文獻(xiàn)21,22的計(jì)算結(jié)果比較,發(fā)現(xiàn)結(jié)果整體變化趨勢(shì)相同,證實(shí)了上述計(jì)算的可靠性.對(duì)比三個(gè)不同Pt表面弛豫層間的Pt―Pt鍵長(zhǎng)發(fā)現(xiàn),四層模型中Pt(100)和Pt(110)面相對(duì)于原胞均有不同程度的內(nèi)縮,且最外層Pt內(nèi)縮量最大,分別為1.42%和3.05%,但Pt(111)面的弛豫量較小,僅為0.25%.六層模型中Pt(100)和Pt(110)的弛豫層向內(nèi)收縮程度增大,而Pt(111)的第一、二層,第二、三層和第三、四層的層間Pt―Pt鍵長(zhǎng)相差不大,最外層的弛豫量只有0.04%,同原胞的Pt―Pt鍵長(zhǎng)非常接近,表明Pt(111)表面有很好的穩(wěn)定性.采用六層和四層模型計(jì)算所得的Pt(111)表面上H原子的頂位吸附能分別為?2.74和?2.78 eV.就兩種不同層數(shù)模型結(jié)果比較而言,二者在表面能、層間Pt―Pt鍵長(zhǎng)和H原子的吸附能結(jié)果相差很小,表明四層模型已足夠用來(lái)模擬金屬的表面性質(zhì),因此后續(xù)計(jì)算均采用四層模型.

表1 不同層數(shù)Pt表面的表面能(Eσ)Table 1 Surface energies(Eσ)of Pt surfaces with different layers

表2 不同層數(shù)Pt表面弛豫后的Pt―Pt鍵長(zhǎng)Table 2 Bond lengths of Pt―Pt after relaxation with different layers

3.2 Pt三種表面及M-Pt(111)雙金屬表面上H原子的吸附

圖2是Pt(100)、(110)、(111)表面上H原子吸附位置示意圖.H原子在Pt(100)表面有頂位(T)、橋位(B)、穴位(H)三種吸附位置,在Pt(110)表面和Pt(111)表面均有四種吸附位置,分別為頂位(T)、長(zhǎng)橋位(BL)、短橋位(BS)、穴位(H)和頂位(T)、橋位(B)、hcp穴位、fcc穴位.

圖2 Pt(100)、(110)、(111)表面上H原子的吸附位置Fig.2 Adsorption sites of H atoms on Pt(100),(110),(111)surfaces

H原子在金屬表面的吸附能(EA)按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算,其中,EH+slab是金屬襯底吸附H原子后總能量;EH是H原子的能量.

不同Pt表面上H原子的吸附模型優(yōu)化后的計(jì)算結(jié)果列于表3.在Pt(100)上,H原子最易為橋位吸附,其次為頂位和穴位吸附.在Pt(110)上,H原子最易為短橋位吸附,隨后是頂位及長(zhǎng)橋位吸附,穴位吸附最難.相比而言,Pt(111)上H原子在四個(gè)不同位置的吸附能差別很小且均很低,表明該表面上H原子從一處移動(dòng)到另一處所需能量較小,有利于表面上的擴(kuò)散.其中,H原子最易為fcc穴位吸附,其次是hcp穴位和橋位、頂位吸附,此結(jié)果與馬淳安等23的結(jié)論一致.

表3 H在Pt表面不同位置吸附的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of H adsorption at different sites of Pt surfaces

為了考察第二金屬摻雜后對(duì)H原子吸附行為的影響,研究中選取Al、Fe、Co、Ni、Cu、Pd等作為第二金屬.圖3和表4分別為M-Pt雙金屬(111)表面上H原子的吸附模型示意圖和計(jì)算結(jié)果.所有雙金屬催化劑表面上,H原子最可能吸附位均為fcc穴位.其中,H原子在Ni-Pt和Co-Pt雙金屬表面上不同位置的吸附能均很接近,在Ni-Pt雙金屬表面的fcc穴位吸附能最低,為?3.13 eV,隨后為橋位和hcp穴位吸附,在頂位的吸附能較高.在Fe-Pt雙金屬表面,H原子在fcc穴位和hcp穴位的吸附能分別為?3.03和?2.93 eV,但在頂位和橋位吸附能卻為?1.71和?0.87 eV,均高于H原子的平均結(jié)合能?2.27 eV,表明H原子優(yōu)先吸附在兩個(gè)穴位上,而不會(huì)以原子形式吸附在該雙金屬的頂位和橋位.在Pd-Pt雙金屬上,H原子以fcc穴位的吸附能為最低,但卻高于純Pt上fcc穴位的H原子吸附能.當(dāng)采用主族元素Al作為摻雜金屬時(shí),H原子在Al-Pt表面上的最佳吸附位亦為fcc穴位,對(duì)應(yīng)的吸附能為?2.42 eV,其他三個(gè)位置的吸附能均高于H原子的平均結(jié)合能,表明H原子在Al-Pt雙金屬催化劑表面吸附能力較差,更易從該催化劑表面脫附而結(jié)合形成H2分子.H原子在Cu-Pt雙金屬表面的各個(gè)吸附位的吸附行為與Al-Pt類似.

圖3 M-Pt雙金屬(111)表面上H原子的吸附模型Fig.3 Adsorption model of H atom on M-Pt(111)bimetallic surfaces

表4 H在M-Pt(111)雙金屬表面不同位置吸附的計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of H adsorption at different sites of M-Pt(111)bimetallic surfaces

3.3 Pt(111)及M-Pt(111)雙金屬表面上吸附H原子后的表面弛豫分析

金屬表面的弛豫現(xiàn)象可反映出吸附物種與金屬表面的相互作用情況,表5為Pt及Pt系雙金屬(111)表面H原子在fcc穴位吸附后的金屬表面弛豫量計(jì)算結(jié)果.正弛豫量表示吸附H原子后金屬原子層間距變大,弛豫層向外膨脹,表明該雙金屬表面與H原子作用較強(qiáng),反之亦然.吸附H原子后的Pt(111)面,其第一、二層原子間距變大,第二、三層間距稍有變小,而Ni、Co、Fe摻雜的雙金屬表面的弛豫量很接近,第一、二層和第二、三層間距均有不同程度變大,表明此三種金屬在吸附過(guò)程中外層的第二金屬原子向外膨脹,與H原子有較強(qiáng)的吸附作用.Pd-Pt雙金屬表面雖有較大的弛豫量,但相對(duì)于前三種雙金屬,其第一、二層原子間距變化幅度較小,而第二、三層變化幅度較大,表明該表面在吸附H原子時(shí),第二層Pt原子向外膨脹,對(duì)H原子吸附有顯著貢獻(xiàn).Al-Pt、Cu-Pt這兩種雙金屬表面,第一、二層原子的間距在吸附H原子后減小,而第二、三層Pt原子間距則變大,說(shuō)明表層第二金屬Al和Cu本身對(duì)于H原子吸附較弱,而更傾向于同第二層的Pt相互作用,較好解釋了Pt摻雜該兩種金屬后對(duì)于H原子吸附作用并未得到改善的原因.

3.4 電子態(tài)密度分析

電子態(tài)密度可反映原子軌道上的電子能量變化,進(jìn)而揭示出吸附過(guò)程中的成鍵狀態(tài).為了驗(yàn)證H原子在Pt(111)及M-Pt(111)雙金屬表面吸附能的計(jì)算結(jié)果,對(duì)H原子在不同金屬表面吸附前后的電子狀態(tài)進(jìn)行了自洽計(jì)算并得到相應(yīng)的局域態(tài)密度,計(jì)算過(guò)程中費(fèi)米能級(jí)被定為能量零點(diǎn).

圖4為H原子在不同雙金屬表面吸附前后的局域態(tài)密度圖.其中圖4(a)是未吸附在金屬表面的H原子態(tài)密度,可以看出H原子在費(fèi)米能級(jí)處有很強(qiáng)的峰.圖4(e)表明當(dāng)吸附在Pt表面時(shí),H原子的離域性變強(qiáng),證實(shí)了H原子與Pt原子形成了化學(xué)鍵.將圖4(b,c,d)與圖4(e)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),在Ni-Pt、Co-Pt、Fe-Pt表面吸附著的H原子離域性更強(qiáng),所形成的化學(xué)鍵更加穩(wěn)固.然而,由圖4(f,g,h)與圖4(e)的對(duì)比可知在Pd-Pt、Cu-Pt、Al-Pt表面吸附著的H原子離域性相對(duì)較差,H原子與金屬原子所形成的化學(xué)鍵較弱.通過(guò)態(tài)密度圖得出來(lái)的結(jié)論與之前H原子吸附能的計(jì)算結(jié)果吻合.

表5 Pt及Pt系雙金屬(111)表面上fcc穴位吸附H原子后的表面弛豫量(Δd)Table 5 Amount of surface relaxation(Δd)after hydrogen adsorbed at fcc hollow site on Pt and M-Pt(111)bimetallic surfaces

圖4 不同M-Pt(111)雙金屬表面上H原子的局域態(tài)密度Fig.4 Local density of states of H atom on different M-Pt(111)bimetallic surfaces

3.5 Pt(111)及M-Pt(111)雙金屬表面d帶中心與氫原子吸附強(qiáng)弱的關(guān)聯(lián)

對(duì)于Pt及Pt系雙金屬表面,d帶電子對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大.d帶中心可較好地反映出過(guò)渡金屬表面的電子特性,并且與小分子的吸附能存在一定關(guān)聯(lián),據(jù)此可對(duì)不同金屬表面吸附H原子能力進(jìn)行有效驗(yàn)證和預(yù)測(cè).24,25第二金屬的摻雜使得雙金屬表面的電荷密度會(huì)有不同程度的變化,進(jìn)而使得d帶變寬或變窄,相應(yīng)地,d帶中心就會(huì)遠(yuǎn)離或靠近費(fèi)米能級(jí).不同M-Pt(111)雙金屬表面上的H原子吸附能大小與其d帶中心的關(guān)聯(lián)如圖5所示.Ni、Co、Fe等3d金屬的摻雜,使得3d-Pt(111)雙金屬表面的d帶中心發(fā)生遷移,較純Pt更靠近費(fèi)米能級(jí).這是由于此三種過(guò)渡金屬的d帶均為不飽和狀態(tài),從而與H原子s帶電子存在較強(qiáng)的相互作用,促使相應(yīng)的雙金屬表面對(duì)H原子的吸附能力加強(qiáng).Pd-Pt和Cu-Pt的d帶中心較Pt遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí),其表面H原子吸附能也相對(duì)較高,是因?yàn)镻d和Cu的d帶均為滿電子狀態(tài),因此呈現(xiàn)出一種排斥H原子s帶電子的趨勢(shì),對(duì)H原子的吸附性較弱.Al-Pt雙金屬表面的d帶中心較Pt偏移很小,對(duì)H的吸附效果相對(duì)較差.綜上分析發(fā)現(xiàn),第二金屬的摻雜通過(guò)其d帶電子作用使MPt(111)雙金屬表面d帶中心產(chǎn)生偏移,其偏離費(fèi)米能級(jí)的程度與H原子在金屬表面的吸附能大小存在一定的關(guān)聯(lián),即金屬表面d帶中心越靠近費(fèi)米能級(jí),則其吸附H原子的能力越強(qiáng),可能具有更好的催化脫氫活性.

圖5 H原子吸附能與M-Pt(111)雙金屬表面d帶中心的關(guān)聯(lián)Fig.5 Correlation between hydrogen adsorption energies and d-band centers of M-Pt(111)bimetallic surfaces

4 結(jié)論

采用密度泛函理論,探討了覆蓋度為0.25 ML時(shí)H原子在Pt三種表面不同位置的吸附作用,分析了第二金屬摻雜的M-Pt(111)雙金屬對(duì)H原子的吸附情況、吸附后的金屬層間弛豫變化,并進(jìn)一步將金屬表面d帶中心與對(duì)氫原子的吸附強(qiáng)弱進(jìn)行了關(guān)聯(lián).所得結(jié)論如下:

(1)Pt三種表面中以Pt(111)面最穩(wěn)定,H原子在Pt(111)表面各個(gè)位置的吸附能差別很小,且均為穩(wěn)定吸附.

(2)H原子在第二金屬摻雜的M-Pt(111)雙金屬表面最可能吸附位均為fcc穴位.其在Ni-Pt雙金屬表面的吸附能最低為?3.13 eV,Co-Pt和Fe-Pt次之,分別為?3.04 eV和?3.03 eV.H原子吸附前后局域態(tài)密度的變化能定性地反映其吸附能的相對(duì)強(qiáng)弱.

(3)3d-Pt(111)雙金屬表面在吸附H原子后,第一層金屬原子向外擴(kuò)張明顯,第二層金屬原子也有不同程度的外擴(kuò)傾向;Pd-Pt雙金屬弛豫層外擴(kuò)量也較大,但其第一層原子外擴(kuò)的幅度比前三種雙金屬要小;Al-Pt和Cu-Pt雙金屬表面的第一、二層原子間距在吸附H原子后減小,而第二、三層Pt原子間距變大.H原子的吸附能大小與不同M-Pt(111)雙金屬表面的d帶中心位置間存在一定關(guān)聯(lián),d帶中心越靠近費(fèi)米能級(jí),H原子的吸附能力越強(qiáng).

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