陳宗元 張 瑞 楊興龍 吳王鎖 郭治軍,* 劉春立

(1蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州730000; 2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

1 引言

Co(II)、Ni(II)、Cu(II)是工業(yè)廢水中常見的重金屬離子,關(guān)于其吸附行為的研究已有大量報(bào)道.1?10這些研究大多關(guān)注于吸附劑的吸附性能和生產(chǎn)成本等,1,3許多研究僅采用Freundlich和Langmuir等經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯ξ降葴鼐€進(jìn)行擬合,對吸附機(jī)理和其它吸附數(shù)據(jù)的定量解釋研究不足.

甘肅北山地區(qū)是我國高放廢物地質(zhì)處置庫的重點(diǎn)預(yù)選場址,11?14,63Ni和60Co則是放射性廢物中最常見的核素,研究Co(II)和Ni(II)在北山花崗巖上的吸附行為具有實(shí)際意義.北山地區(qū)區(qū)域廣大,地下水組成復(fù)雜,通過單一“現(xiàn)場”條件下的吸附實(shí)驗(yàn)所得的經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒蛔阋宰鳛閳鲋吩u(píng)價(jià)的基礎(chǔ).因此,構(gòu)建可定量解釋多種因素(如pH值、離子強(qiáng)度等)對Co(II)和Ni(II)吸附影響的化學(xué)模型顯得尤為重要.15,16有研究已經(jīng)證實(shí),放射性核素在礦物表面的吸附反應(yīng)平衡常數(shù)與其水解反應(yīng)平衡常數(shù)之間存在線形關(guān)系,17,18即線性自由能關(guān)系.建立這種關(guān)系就可以用已知的吸附反應(yīng)平衡常數(shù)預(yù)測其它吸附反應(yīng)的平衡常數(shù).

本工作采用批式實(shí)驗(yàn)法研究了Co(II)和Ni(II)在甘肅北山BS03號(hào)鉆孔600 m深處的花崗巖上的吸附行為,構(gòu)建了Co(II)與Ni(II)在北山花崗巖上的吸附模型,建立了Co(II)與Ni(II)在北山花崗巖上的吸附反應(yīng)平衡常數(shù)與其水解常數(shù)之間的線性自由能關(guān)系;用Cu(II)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已經(jīng)報(bào)道的Pb(II)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對所建立的吸附模型與線性自由能關(guān)系進(jìn)行了驗(yàn)證.

2 實(shí)驗(yàn)及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

取自甘肅北山BS03號(hào)鉆孔600米深處的花崗巖樣品經(jīng)破碎、篩分(200 目篩),用0.5 mol·L?1的NaCl溶液配制成40.0 g·L?1的懸濁液.用HCl溶液調(diào)節(jié)該懸濁液的pH值,振蕩并不斷監(jiān)測pH值的變化,直至pH值穩(wěn)定在3.5?4.0之間達(dá)24 h以上,離心分離(10000 g×10 min)以除去碳酸鹽.將所得固體再次分散在0.5 mol·L?1的NaCl溶液中振蕩24 h 并分離,之后用0.1 mol·L?1的NaCl溶液做同樣的轉(zhuǎn)型處理三次.用無水乙醇洗滌,除去殘余的電解質(zhì),在40°C下烘干備用.處理后的花崗巖的氮?dú)獾谋缺砻娣e(BET)為2.3 m2·g?1,陽離子交換容量(CEC)為(9.3±0.2)×10?2meq·g?1.15穩(wěn)定Co(II)、Ni(II)和Cu(II)的儲(chǔ)備液通過將CoCl2、NiCl2和CuCl2溶解在去離子水(18.2 MΩ·cm)中得到.放射性示蹤劑60Co(II)由中國原子能研究院生產(chǎn).所用化學(xué)試劑皆為分析純,溶液均由去離子水配制而成.

Lambda 35 UV/VIS分光光度計(jì),美國PerkinElmer公司產(chǎn)品;TR3110低本底液體閃爍計(jì)數(shù)儀及專用閃爍液,美國PE公司產(chǎn)品;Metrohm 781 pH計(jì),瑞士Metrohm公司產(chǎn)品;H2050R高速冷凍離心機(jī),湘儀離心機(jī)儀器有限公司.

2.2XRD和SEM表征

JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡(FESEM),日本電子光學(xué)公司;RINT2000 X射線粉末衍射儀,日本Rigaku公司.

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)及分析方法

所有吸附實(shí)驗(yàn)均在正常大氣條件下完成,溫度為(22±2)°C;采用國產(chǎn)聚乙烯塑料管作為吸附實(shí)驗(yàn)容器.用一定濃度的NaCl溶液(0.01,0.1或0.4 mol·L?1)分散花崗巖樣品,制備成5 g·L?1的懸濁液,用少量HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值,待懸濁液pH值相對穩(wěn)定時(shí),加入吸附質(zhì)儲(chǔ)備液,對于Co(II)的吸附實(shí)驗(yàn)還需同時(shí)加入適量的示蹤劑60Co(II)溶液;振蕩4天后,測量懸濁液的pH值.Co(II)濃度的測量采用放射性示蹤法,分別移取1.0 mL懸濁液和1.0 mL經(jīng)離心分離(18000 g×30 min)后的上層清液測量來吸附體系中總的放射性活度和上層清液的放射性活度.Cu(II)和Ni(II)濃度的測量采用分光光度法,離心分離(18000 g×30 min)懸濁液后,取適量上層清液并加入顯色劑,Ni(II)用二甲基乙二醛肟顯色劑,在530 nm處測量吸光度;Cu(II)用雙環(huán)己酮草酰二腙,在540 nm處測量吸光度.

2.4 吸附分配比和固相濃度的計(jì)算

吸附平衡時(shí)金屬離子的固相濃度(q(mmol·g?1))和吸附分配比(Kd(mL·g?1))分別計(jì)算如下:

式中,C0、Ceq分別為液相中吸附質(zhì)初始的濃度和吸附平衡后的濃度,A0、Aeq(Bq·mL?1)分別為吸附平衡時(shí)懸濁液和分離后液相中的放射性比活度,V(mL)為液相體積,m(g)為固相質(zhì)量.

2.5 模型計(jì)算

使用軟件PHREEQC19進(jìn)行模型計(jì)算,水溶液中Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Pb(II)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均采用PHREEQC軟件中自帶minteq.v420數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù).

3 結(jié)果與討論

3.1 北山花崗巖的X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征

對原始的和處理后的花崗巖樣品用XRD和SEM進(jìn)行了表征(見圖1和圖2).從圖1中可以看出,處理前后花崗巖的XRD譜基本一致,處理過程并未改變北山花崗巖的主要礦物組成;北山花崗巖組成復(fù)雜,12長石(albite)和石英(quartz)是其主要組分.從圖2可以看出,研碎的北山花崗巖粒徑不等,形貌各異,處理前后其形貌基本一致.

3.2 Ni(II)和Co(II)在北山花崗巖上的吸附

圖3和圖4分別給出了Ni(II)和Co(II)在北山花崗巖上的吸附分配比Kd隨溶液pH值、離子強(qiáng)度和吸附質(zhì)濃度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從吸附邊界(圖3(a)和圖4(a))可以看出,在低pH值范圍,Ni(II)和Co(II)在北山花崗巖上的Kd隨離子強(qiáng)度的增大而明顯減小,而在高pH值范圍,Kd基本不隨離子強(qiáng)度的變化而變化.這與二價(jià)、三價(jià)金屬離子在粘土礦物上的吸附隨pH值的變化趨勢相似,21?23表明Co(II)和Ni(II)在北山花崗巖上的吸附機(jī)理也隨pH的變化而變化,23即在低pH范圍內(nèi)吸附主要以離子交換反應(yīng)為主,在高pH范圍則主要發(fā)生表面配位反應(yīng).離子交換反應(yīng)發(fā)生在花崗巖結(jié)構(gòu)性負(fù)電荷吸附位點(diǎn)上(下文以≡X?表示),這類位點(diǎn)源于同晶置換,通過靜電相互作用與吸附質(zhì)陽離子發(fā)生交換反應(yīng).表面配位反應(yīng)發(fā)生在花崗巖的表面羥基上(下文以≡SOH表示),表面羥基與陰、陽離子均可發(fā)生表面配位作用.15

圖1 處理前后花崗巖的XRD衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the raw granite and the treated granite

圖2 處理前(a)后(b)花崗巖的SEM圖Fig.2 SEM images of the raw(a)and thetreated(b)granites

3.3 北山花崗巖與Ni(II)和Co(II)相互作用的表面羥基位點(diǎn)容量的估算

圖3 Ni(II)在北山花崗巖上的吸附Fig.3 Adsorption of Ni(II)on Beishan granite

圖5 Ni(II)、Co(II)和Cu(II)在0.1 mol·L?1NaCl溶液中的種態(tài)分布Fig.5 Speciation of Ni(II),Co(II),and Cu(II)in 0.1 mol·L?1NaCl solution

圖4 Co(II)在北山花崗巖上的吸附Fig.4 Adsorption of Co(II)on Beishan granite

北山花崗巖是由多種礦物相互包裹而成的復(fù)雜體系.對于這種復(fù)雜吸附體系,廣義構(gòu)成法24是構(gòu)建最簡化模型的有效方法.在此之前我們已經(jīng)用這種方法定量解釋了Eu(III)和Se(IV)在北山花崗巖上的吸附作用.15,16廣義構(gòu)成法把與吸附質(zhì)反應(yīng)的、化學(xué)環(huán)境不同的各種花崗巖的表面羥基看成“一種”表面羥基(本文用≡SOH表示),同時(shí)忽略≡SOH的質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)以及吸附質(zhì)與≡SOH反應(yīng)時(shí)表面靜電相互作用對吸附的影響,用Langmuir方程擬合適當(dāng)pH條件下的吸附等溫線,把得到的最大吸附容量作為表面羥基位點(diǎn)容量,以此為基礎(chǔ)進(jìn)行后續(xù)模型計(jì)算.25根據(jù)Langmuir吸附等溫式確定的Eu(III)和Se(IV)在北山花崗巖上的吸附位點(diǎn)密度相差2個(gè)數(shù)量級(jí),它們在共存條件下對彼此吸附并無影響,主要原因可能是Eu(III)和Se(IV)的化學(xué)性質(zhì)差異巨大,吸附反應(yīng)可能發(fā)生在不同的位點(diǎn)上.15,16對于過渡元素的+2價(jià)陽離子(如Co(II)、Ni(II)、Cu(II)等)而言,吸附反應(yīng)很可能發(fā)生在相同的位點(diǎn)上,一些關(guān)于過渡元素+2價(jià)陽離子競爭吸附的研究也證實(shí)了這一點(diǎn),8,10并指出吸附強(qiáng)弱順序?yàn)镃u(II)＞Co(II)≈Ni(II).8

根據(jù)吸附等溫線和Langmuir方程確定吸附位點(diǎn)容量,有一個(gè)無法回避的問題是:如何選擇吸附等溫線的pH值?以陽離子形態(tài)存在的金屬離子的吸附作用一般隨著pH值的升高而增強(qiáng),但在過高pH值下,高濃度的多價(jià)金屬離子又可能出現(xiàn)水解沉淀.在之前的工作中,我們選擇pH=(6.48±0.05)時(shí)的吸附等溫線估算Eu(III)在北山花崗巖上的位點(diǎn)容量,因?yàn)樵谶@一pH值下,溶液中Eu(III)主要以3價(jià)自由離子的形式存在,同時(shí)表面配位反應(yīng)是主導(dǎo)吸附的反應(yīng).用同樣的思路,我們在pH=6.7,7.6,6.3時(shí),分別采集了Co(II)、Ni(II)和Cu(II)的吸附等溫線,并以此作為估算北山花崗巖對過渡元素+2價(jià)離子吸附位點(diǎn)容量的基礎(chǔ).從圖5的物種分布可以看出,在上述pH值條件下,Co(II)、Ni(II)和Cu(II)主要以自由離子形態(tài)存在.從圖6可以看出,相同液相濃度下Cu的吸附量最大,因此在3個(gè)+2價(jià)過渡元素中,Cu的吸附等溫線最適合用以估算北山花崗巖吸附的位點(diǎn)密度.Langmuir方程可以寫為:

式中,Smax(mol·g?1)為最大吸附容量,KL(L·mol?1)為Langmuir常數(shù).擬合結(jié)果用曲線表示在圖6中,擬合參數(shù)列于表1中.由表1可知,3個(gè)Smax值在同一數(shù)量級(jí)上,且Smax(Cu)＞Smax(Co)≈Smax(Ni),這與其它吸附劑的研究結(jié)果8一致.

圖6 Co(II)、Ni(II)和Cu(II)的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of Ni(II),Co(II),and Cu(II)

表1 Co(II)、Ni(II)、Cu(II)吸附等溫線的Langmuir方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of Langmuir equation for the adsorption isotherms of Ni(II),Co(II),and Cu(II)

+2價(jià)過渡金屬離子(Me2+)與已轉(zhuǎn)型北山花崗巖的離子交換反應(yīng)可表示為:式中X表示結(jié)構(gòu)性負(fù)電荷位點(diǎn),其容量通過測量北山花崗巖樣品的陽離子交換容量(CEC)而直接獲得.根據(jù)Co(II)和Ni(II)隨pH的物種分布(見圖5),我們考慮了如下兩個(gè)反應(yīng)用于描述Co(II)和Ni(II)在花崗巖上的表面配位作用:

應(yīng)用PHREEQC軟件對圖3和圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算,分別得到了Co(II)和Ni(II)所對應(yīng)的反應(yīng)(5)和(6)的平衡常數(shù),連同其它的模型參數(shù)一起列于表2中.

3.4 線性自由能關(guān)系

Bradbury和Baeyens17,18的研究表明,金屬離子(Mz+)水解反應(yīng)(7)的平衡常數(shù)(OHKx)與其在蒙脫石和伊利石上表面配位反應(yīng)(8)的平衡常數(shù)(Kx?1)的對數(shù)值存在線性關(guān)系:

式中y為整數(shù),x為≥1的整數(shù),x=y+1,z為金屬M(fèi)離子的電荷數(shù).當(dāng)y=0時(shí),≡SOM(OH)yz?(y+1)寫為≡SOMz?1.將Ni2+和Cu2+的一級(jí)水解產(chǎn)物(Me(OH)+)的平衡常數(shù)與其在北山花崗巖上的表面反應(yīng)產(chǎn)物(≡SOMe+)的平衡常數(shù)對應(yīng),將二級(jí)水解產(chǎn)物(Me(OH)2)的平衡常數(shù)與表面反應(yīng)產(chǎn)物(≡SOMeOH)的平衡常數(shù)對應(yīng),做圖并進(jìn)行線性擬合(圖未給出),得到的線性自由能關(guān)系如下:

表2 花崗巖的吸附位點(diǎn)密度、Co(II)和Ni(II)的吸附反應(yīng)及平衡常數(shù)(K)Table 2 Site capacity of granite,the reactions of Ni(II)and Co(II)on granite and the corresponding equilibrium constants(K)

式(9)能不能有效預(yù)測其它過渡系金屬+2價(jià)離子在北山花崗巖上的吸附作用,有待檢驗(yàn).

3.5 所建模型和線性自由能關(guān)系的應(yīng)用

3.5.1 Co(II)在Bulguksa花崗巖上的吸附26

盡管花崗巖的組成因產(chǎn)地的不同而存在差異,但考慮到廣義構(gòu)成法中表面位點(diǎn)的“一般化”近似,所得到擬合參數(shù)有可能適用于估算其它花崗巖體系.這樣的例子已有文獻(xiàn)報(bào)道.25為了檢驗(yàn)已經(jīng)構(gòu)建的吸附模型,我們對Co(II)在其它花崗巖上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)測計(jì)算.圖7中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是Co(II)在韓國東南海岸Bulguksa花崗巖上的吸附數(shù)據(jù)(pH=6.6,I=0.001 mol·L?1).26由于該吸附實(shí)驗(yàn)以合成地下水為背景電解質(zhì)(電解質(zhì)包括 Ca2+、K+、Na+和 Mg2+的氯化物、硫酸鹽和碳酸氫鹽),我們對體系做了簡化:在擬合計(jì)算時(shí)將陽離子的濃度統(tǒng)一換算為Na+的濃度,即C(Na+)tot=I=C(Na+)+C(K+)+2C(Ca2+)+2C(Mg2+),所得I≈0.001 mol·L?1.使用Bulguksa花崗巖的比表面積(1.67 m2·g?1)和CEC值(6.77mmol·kg?1),其余參數(shù)采用表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果用曲線示于圖7中.可以看出,模型計(jì)算結(jié)果略大于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這可能與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān).圖7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在土壤有機(jī)質(zhì)(organic carbon,0.1×10?2mg·g?1花崗巖)存在下獲得的,26而土壤有機(jī)碳在高pH值時(shí)會(huì)降低金屬離子的吸附.

3.5.2 Cu(II)在北山花崗巖上的吸附

圖7 Co(II)在Bulguksa花崗巖上的吸附數(shù)據(jù)27與模型預(yù)測結(jié)果的對比Fig.7 Comparison of Co(II)adsorption data27 on Bulguksa granite and the prediction by the proposed model

表3 表面吸附反應(yīng)常數(shù)及相應(yīng)的水解常數(shù)Table 3 Surface complexation constants and corresponding hydrolysis constants

圖9 Pb(II)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算結(jié)果比較Fig.9 Comparison of Pb(II)experimental data and the modeling results

圖8中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是Cu(II)在北山花崗巖上的吸附邊界(C0,Cu=2.0×10?4mol·L?1,I(NaCl)=0.1 mol·L?1).根據(jù)線性自由能關(guān)系計(jì)算得到的Cu(II)的表面反應(yīng)的平衡常數(shù)見表3.模型預(yù)測計(jì)算結(jié)果用實(shí)線示于圖8中.可以看出,計(jì)算結(jié)果較好地預(yù)測了pH=4.5?6.0之間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但在pH＞6.0時(shí)計(jì)算值低估了Cu(II)的吸附,可能的原因是Cu(II)更易水解,其它的水解產(chǎn)物也被花崗巖所吸附.

3.5.3 Pb(II)在Fallon花崗巖上的吸附27

圖8 Cu(II)在北山花崗巖上的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型結(jié)果的比較Fig.8 Comparison of Cu(II)adsorption data on Beishan granite and the corresponding modeling results

圖9中的點(diǎn)為Pb(II)在美國法隆(Fallon)附近地區(qū)花崗巖上的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(C0,Pb(II)=1.0×10?4mol·L?1,I(NaNO3)=0.01 mol·L?1).27Pb(II)的水解常數(shù)及相應(yīng)的表面配位反應(yīng)平衡常數(shù)見表3.由于文獻(xiàn)27沒有給出CEC值,僅考慮了表面配位作用.我們使用法隆地區(qū)花崗巖的比表面積(0.79 m2·g?1)計(jì)算了位點(diǎn)容量.由圖9可見,模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢一致,但明顯低估了pH＜7的吸附數(shù)據(jù).部分原因是由于缺少法隆花崗巖的CEC值,沒有考慮在低pH范圍占主導(dǎo)地位的離子交換反應(yīng).

3.5.4 Sr(II)在韓國Bulguksa花崗巖上的吸附26

堿土金屬Sr與+2價(jià)過渡元素陽離子的化學(xué)性質(zhì)存在差異,Sr2+的水解常數(shù)很小.我們假設(shè)Sr(II)在花崗巖上的表面反應(yīng)與Co(II)、Ni(II)等類似,且其平衡常數(shù)也可以用(9)式給出的線性自由能關(guān)系估算(結(jié)果見表3).圖10給出了Sr(II)在韓國Bulguksa花崗巖上的吸附數(shù)據(jù)26(pH=6.6,I=0.001 mol·L?1),如果僅考慮表面配位反應(yīng),模型會(huì)明顯低估了實(shí)驗(yàn)值(圖10中的虛線).可見,對于Sr2+而言,即使在較高pH下,表面配位反應(yīng)依然不是吸附的主要機(jī)理.圖10中的實(shí)線是當(dāng)反應(yīng)(4)的選擇性系數(shù)為0.01時(shí)的計(jì)算結(jié)果,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致,說明Sr2+在Bulguksa花崗巖上的吸附以離子交換為主.這與“Sr在粘土礦物上的吸附以離子交換為主”的報(bào)道一致.27

圖10 Sr(II)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型計(jì)算結(jié)果比較Fig.10 Comparison of Sr(II)experimental data and the modeling results

4 結(jié)論

Co(II)和Ni(II)在北山花崗巖上的吸附作用分別可以用1個(gè)離子交換反應(yīng)和2個(gè)表面配位反應(yīng)得到定量解釋.+2價(jià)過渡元素陽離子Me2+的表面配位反應(yīng)與相應(yīng)的水解反應(yīng)y+1)存在 lgKx?1=0.8909lgOHKx+0.9992的線性自由能關(guān)系.所建模型及線性自由能關(guān)系在一定程度上預(yù)測了文獻(xiàn)中Co(II)和Pb(II)在花崗巖上吸附作用.

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