張 杰，靳向煜

（東華大學 紡織學院，上海 201620）

電氣石／PP雜化熔噴濾料的駐極性能

張 杰，靳向煜

（東華大學 紡織學院，上海 201620）

基于納米電氣石的自發(fā)極化效應，提出了將納米電氣石與聚丙烯（PP）雜化紡絲制備熔噴非織造濾料的構(gòu)思，以實現(xiàn)過濾材料“高效低阻”的理想過濾性能.研究了納米電氣石的各項性能，通過濕法改性，增強其與聚丙烯的相容性；然后用熔融共混法，制得含有納米電氣石的聚丙烯母粒；最后在熔噴機上紡絲成網(wǎng)，獲得含有納米電氣石的聚丙烯熔噴非織造濾料.結(jié)果表明，納米電氣石的加入，極大降低了聚丙烯熔噴非織造濾料的過濾阻力，駐極穩(wěn)定性也得到了很大的改善，可進一步制得高效低阻的空氣過濾材料.

納米電氣石；熔噴；母粒；駐極；過濾效率

有機／無機雜化材料是一種均勻的多相材料，兼有有機高分子材料與無機材料的特性［1］.電氣石又稱托瑪琳，是一種帶電的石頭［2］.電氣石的成分非常復雜，主要是鋰、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵的硅酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系.電氣石復雜的結(jié)晶學結(jié)構(gòu)和化學成分，使其具有強紅外輻射、釋放負離子、永久自發(fā)極化等特性，在衛(wèi)生保健紡織品領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景［3］.

電氣石表面厚度幾十微米范圍內(nèi)存在107～104V／m的高電場，在已知的具有永久極性的駐極體礦物中，電氣石永久自發(fā)電極性最強，其極化矢量不受外部電場的影響［4］.利用這一特性，將電氣石加入非織造過濾材料中，利用靜電力捕獲粒子，提高過濾材料對空氣中微小粒子的過濾效率.

文獻［5－6］研制了含有特種電氣石的復合駐極體熔噴非織造布，改善了駐極效果，并開發(fā)了電氣石復合材料的保暖、抗菌等功能.本文著重從分析納米電氣石的各項性能出發(fā)，研究了納米電氣石的濕法改性，詳細分析了納米電氣石的加入對聚丙烯（PP）熔噴非織造材料制備的各過程及熔噴材料各性能（如晶型、孔隙率等）的影響.

1 試驗原料及儀器

1.1 試驗原料

納米電氣石（500nm，白色，巴西產(chǎn)），TM系列偶聯(lián)劑，乙醇，甲苯，液體石蠟.

1.2 試驗儀器

（1）掃描電子顯微鏡（SEM），型號為JSM－5600LV，分辨率為高真空3.5和4.5nm，放大倍率為18萬～30萬倍.

（2）英國馬爾文納米粒度與電位分析儀，型號為Nano－ZS，粒徑范圍為0.6～6 000nm.

（3）美國 Nicolet紅外－拉曼光譜儀，型號為NEXUS－670，紅外光譜頻率范圍為7 400～350 cm－1，最高分辨率為0.09cm－1.

（4）熱重分析儀，升溫速率為20℃／min，升溫范圍為30～700℃.

（5）接觸角測試儀.

（6）日本RigakuX射線衍射儀，型號為D／Max－2550PC，2θ角測量范圍為5～60°，掃描速率為12°／min，電壓為40kV，電流為300mA，2θ角測量準確性≤0.01°.

（7）YG 4101E型數(shù)字式透氣量儀，測試壓力為200Pa.

（8）TSI 8130型自動濾料檢測儀.

（9）PMI－1100－Ai型多孔材料孔徑測試儀.

（10）織物表面靜電壓測試儀.

2 納米電氣石基本性能

電氣石相對密度為3.03～3.25，莫氏硬度為6.5～7.0，兼具壓電性和熱電性.納米電氣石因粒徑小、比表面積大、表面能高以及特殊的表面結(jié)構(gòu)，容易團聚成聚集體.團聚現(xiàn)象的存在使得電氣石粒徑變大，與聚合物共混后，對熔噴紡絲成網(wǎng)工藝有很大影響.

2.1 納米電氣石外觀形態(tài)觀察

將納米電氣石分散于乙醇中，在超聲波中震蕩10min，然后取上層清夜，滴在鋁箔上，借助于掃描電鏡觀察納米電氣石顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)與尺寸，如圖1所示.

圖1 納米電氣石電鏡照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of nano－tourmaline

納米電氣石集合體成棒狀和片狀，有的直徑大于2μm，團聚現(xiàn)象比較嚴重，需要對其進行分散處理.

2.2 納米電氣石的粒徑分布

以乙醇為介質(zhì)，將納米電氣石在超聲波中分散10min，然后在納米粒度與電位分析儀上測試納米電氣石的粒徑分布，結(jié)果如圖2所示.

圖2 納米電氣石的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of nano－tourmaline

納米電氣石粒徑范圍在200～1 000nm，平均粒徑為719.3nm，粒徑分布峰值出現(xiàn)在549.4nm的位置.由此說明借助一定的機械或化學外力分散作用，電氣石的集合體可以被打開，并沒有形成硬團聚.

2.3 納米電氣石的紅外圖譜

納米電氣石的紅外吸收光譜主要由［SiO4］離子團、［BO3］原子團、羥基和水及八面體陽離子 M—O振動組成.試驗得到的納米電氣石紅外光譜見圖3.

從圖3可以看出，在400～800cm－1區(qū)域內(nèi)，存在δSi—O彎曲振動；在900～1 200cm－1區(qū)域內(nèi)，存在Si—O伸縮振動譜帶.

在1 402和1 454cm－1處顯示了 B—O 鍵的振動.

圖3 納米電氣石的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum picture of nano－tourmaline

在3 416和1 631cm－1處出現(xiàn)振動峰，說明水分子的存在.在3 000～3 750cm－1范圍內(nèi)，還出現(xiàn)了3 677cm－1的振動，可以初步推測此電氣石為鋰電氣石［7］.

在463cm－1處出現(xiàn)了 M—O 的振動峰，與［SiO4］的譜帶相比，M—O的振動頻率低.

電氣石的成分復雜，而峰位的變化和吸收帶的寬窄與其成分和原子在結(jié)構(gòu)中的占位密切相關(guān).成分與原子的占位又取決于成因和地質(zhì)條件，所以不同電氣石的紅外圖譜存在差異.總體而言，本試驗所用的樣品符合電氣石的紅外吸收譜特征，與電氣石的特征成分基本相吻合.

2.4 納米電氣石的熱重分析

納米電氣石的熱重曲線如圖4所示.由圖4可以看出，納米電氣石在500℃以前質(zhì)量沒有大的變化.在100及450℃附近出現(xiàn)了兩次輕微的失重現(xiàn)象.100℃左右的失重為粉體中水分的揮發(fā)；450℃時質(zhì)量損失率為1.58%，應為粉體表面結(jié)構(gòu)水和空氣中其他分子的解吸造成的［8－9］.

3 納米電氣石的改性

3.1 改性納米電氣石粉體的制備

電氣石屬無機粒子，而聚丙烯為非極性有機物，存在兩相不相容的問題，因此，電氣石與PP雜化前需對前者進行改性.

粉體改性一般分為干法和濕法.捏合機等干法改性僅能提供簡單的攪拌混合，不能使礦物與改性劑之間產(chǎn)生有效親和.本試驗采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米電氣石進行濕法改性，使改性劑與粉體高效結(jié)合.

鈦酸酯偶聯(lián)劑TM－38s是填料的表面活性劑，具有優(yōu)異的分散性及有機與無機的偶聯(lián)作用，將性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合在一起，擠出流動性良好.

在三口燒瓶中加入納米電氣石粉體，再往其中加入經(jīng)液體石蠟稀釋的偶聯(lián)劑，使得在整個混合體系中偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為3%，往燒瓶中加反應溶劑甲苯，在超聲波中分散10min，然后在96℃的水浴中持續(xù)反應4h，最后用酒精洗滌，抽濾，烘干，得到改性的納米電氣石粉體.

3.2 納米電氣石改性效果的評價

3.2.1 水接觸角

在壓片機上，保持一定的壓力和時間的條件下，將納米電氣石粉末壓成直徑約為13mm表面較為平整光滑的圓片，用接觸角測定儀測定材料與水的接觸角，結(jié)果如圖5所示.

圖5 納米電氣石粉體的水接觸角Fig.5 Photographs of nano－tourmaline’s contact angle against water

圖4 納米電氣石的熱重曲線Fig.4 The TG curve of nano－tourmaline

由圖5可知，改性前納米電氣石與水的接觸角為27°，改性后接觸角變?yōu)?10°，說明納米電氣石經(jīng)改性后由親水性變?yōu)榫芩?與水接觸角越大，則納米電氣石的粉體修飾效果越好.

3.2.2 親油化度

將1g改性后的納米電氣石置于40mL水中，逐滴地滴定甲醇，當漂浮在水上的粉體完全潤濕后，記錄甲醇加入量V（mL）.親油化度的計算式為

改性前的納米電氣石粉體在水中迅速沉淀，其親油化度為0；改性后的納米電氣石完全漂浮在水面上，滴定甲醇，計算出的平均親油化度為26.27%.

3.3 電氣石／PP雜化熔噴濾料制備的可行性分析

PP熔噴工藝的溫度調(diào)節(jié)范圍為290～350℃，而納米電氣石在此范圍內(nèi)除了少量水分的蒸發(fā)外，沒有發(fā)生其他物理化學反應，因此，熔噴非織造材料的工藝溫度對納米電氣石的性質(zhì)沒有影響.分析表明，納米電氣石與PP共混前，需要對其進行烘干，防止水分的存在對熔噴纖維的成形及最終性能產(chǎn)生影響.

納米電氣石在自然條件下會發(fā)生團聚，但其團聚不是硬團聚，可以通過物理機械及化學的方式打開團聚，將其粒徑控制在一定范圍，保證納米電氣石與PP共混噴絲時不會對熔噴過程造成較大的影響.

納米電氣石經(jīng)改性后，拒水性和親油性都大大增強，說明偶聯(lián)劑對納米電氣石的修飾效果較好，這樣將納米電氣石和PP共混時，兩相能夠更好地結(jié)合在一起，且有利于納米電氣石在PP中的分散.

4 電氣石／PP雜化熔噴濾料的制備與性能分析

4.1 母粒的制備

本文用共混造粒的方法，將納米電氣石加入到PP（熔融指數(shù) MI＝30）中，將納米電氣石與PP以5∶95的質(zhì)量比例混合，在雙螺桿共混擠出機上熔融擠出，經(jīng)過水浴使其冷卻成形，然后切割成粒.

納米電氣石在母粒中的分布狀況如圖6所示.由圖6可以看到，納米電氣石顆粒在母粒中的分散比較均勻，未出現(xiàn)大塊團聚現(xiàn)象.

圖6 納米電氣石／PP母粒截面的電鏡照片F(xiàn)ig.6 The SEM images of cross section of nano－tourmaline／PP mother particle

通過對母粒進行X衍射，得到的衍射峰如圖7所示.由圖7可知，純PP和納米電氣石／PP母粒都是α晶，在2θ為14.1°，16.8°，18.5°，21.4°的位置附近，分別出現(xiàn)了對應著（110），（040），（130），（111）晶面的衍射峰，這些都是PP典型的α晶型衍射峰特征.與純PP母粒相比，納米電氣石／PP母粒（110）晶面被削弱，而（040）晶面大大地被強化.另外，在2θ為12.1°和24.4°附近，納米電氣石／PP母粒新出現(xiàn)了晶距為d＝7.32和d＝3.63的晶面，推測可能是電氣石的存在而產(chǎn)生的衍射峰.

圖7 母粒的X衍射圖譜Fig.7 The X－ray diffractogram of mother particle

利用謝樂方程，計算晶粒尺寸D：

其中：K為常數(shù)，等于0.89；λ＝0.154nm；θ為衍射角；β為衍射峰的半高寬.

經(jīng)計算，納米電氣石／PP母粒的α特征晶面對應的晶粒尺寸為8.6，10.0，8.1，6.1nm，而PP母粒對應的晶粒尺寸為9.7，11.1，8.9，6.1nm.對X衍射圖進行分峰并計算結(jié)晶度，結(jié)果表明，納米電氣石／PP母粒的結(jié)晶度由PP母粒的61.5%提高到74.73%.這說明納米電氣石的存在對PP有一定的成核誘導作用，使得晶粒尺寸減小，結(jié)晶度提高.

4.2 電氣石／PP雜化熔噴濾料的制備與性能

將制得的納米電氣石／PP母粒和純PP母粒按一定比例共混，使得最終的混合物中納米電氣石的質(zhì)量分數(shù)為2%.在熔噴機上進行紡絲，紡絲工藝如下：螺桿擠壓各區(qū)溫度調(diào)節(jié)范圍為290～350℃，模頭區(qū)溫度為330～350℃，分氣室溫度為330～360℃，螺桿主頻為 3.2～4.9Hz，熱空氣壓力為 0.2～0.3MPa，接收距離為80～200mm.

對制得的熔噴非織造濾料進行電暈駐極處理，駐極工藝：駐極電壓為45kV，駐極時間為1min，駐極距離為2cm.測試樣品的各項性能，分析納米電氣石加入對熔噴濾料過濾性能的影響.

4.2.1 電氣石／PP雜化熔噴濾料的掃描電鏡圖

電氣石／PP雜化熔噴濾料的掃描電鏡圖如圖8所示.由圖8可以看到，納米電氣石顆粒在熔噴濾料中的分散比較均勻.電氣石／PP雜化熔噴濾料的纖維均勻度稍差，存在料滴.用圖像測量工具測得的纖維直徑分布如圖9所示.經(jīng)測試，電氣石／PP雜化熔噴濾料的纖維平均直徑為4μm，直徑10μm以上纖維比例達到9.5%.而相同工藝下，未添加納米電氣石的熔噴濾料纖維平均直徑為3.5μm，直徑10μm以上纖維僅占1.5%.

4.2.2 電氣石／PP雜化熔噴濾料的X衍射圖譜

電氣石／PP雜化熔噴濾料的X衍射測試結(jié)果如圖10所示.與純PP熔噴濾料相比，電氣石／PP雜化熔噴濾料的晶型發(fā)生了改變，由原來的擬晶狀態(tài)變?yōu)棣翜示?，各個晶面得到銳化.

圖10 兩種熔噴濾料的X衍射圖譜Fig.10 The X－ray diffractogram of two kinds of melt－blown filter materials

電氣石的加入對于PP來說有一定的成核劑作用，使PP結(jié)晶速度加快，晶粒尺寸變小，數(shù)量變多，整體的結(jié)晶度增加.在相同工藝條件下，純PP熔噴濾料的結(jié)晶度為34.1%，而電氣石／PP雜化熔噴濾料的結(jié)晶度升高至59.06%.

結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化對材料的駐極性能會產(chǎn)生一定的影響，文獻［10］指出材料的規(guī)整度和結(jié)晶度越高，材料具備微晶結(jié)構(gòu)，有利于提高電荷儲存穩(wěn)定性.

4.2.3 電氣石／PP雜化熔噴濾料的透氣性能

分別測試未含及含有納米電氣石的兩種熔噴濾料，選取不同的面密度，每種試樣測試5個樣品.測試結(jié)果如表1所示.

表1 兩種熔噴濾料的透氣性測試結(jié)果Table 1 Air permeability of two kinds of melt－blown filter materials

測試后計算得到透氣率的CV值小于2%，說明兩種熔噴濾料的透氣性都比較均勻，且隨著濾料面密度的增加，透氣性下降.電氣石／PP雜化熔噴濾料的透氣性遠遠大于純PP熔噴濾料.透氣性取決于濾料中纖維的直徑及分布，與濾料的孔隙率及孔徑分布相關(guān).納米電氣石自身所帶的電荷會使噴絲過程中各根纖維之間產(chǎn)生一定的斥力，最終導致熔噴濾料中纖維比較稀疏；電氣石／PP雜化熔噴濾料的表面存在料滴，減少了濾料中纖維的含量，從而使空氣透過阻力降低，透過率增大.

4.2.4 電氣石／PP雜化熔噴濾料的駐極性能

對駐極后熔噴濾料的表面電壓進行測試，得到30d內(nèi)的衰減規(guī)律如圖11所示.兩種熔噴濾料在24h內(nèi)的電壓衰減都十分迅速，之后衰減變得緩慢并趨于穩(wěn)定.電氣石／PP雜化熔噴濾料較純PP熔噴濾料表面電壓要高.

圖11 兩種熔噴濾料表面電壓測試Fig.11 Surface voltage of two kinds of melt－blown filter materials

對電氣石／PP雜化熔噴濾料的過濾效率進行測試，測試有效面積為100cm2，氯化鈉氣溶膠質(zhì)量中值直徑（MMD）小于0.26μm，數(shù)量中值直徑（CMD）小于0.075μm，流量為32L／min.

駐極前后兩種熔噴濾料的過濾效率對比如表2所示.

表2 兩種熔噴濾料的過濾效率測試結(jié)果Table 2 Filter efficiency of two kinds of melt－blown filter materials

由表2可知，電氣石／PP雜化熔噴濾料30d后過濾效率并無大的變化，而純PP熔噴濾料30d后過濾效率下降了3%～4%，加入納米電氣石后濾料的駐極穩(wěn)定性增強.但加入納米電氣石的熔噴濾料的過濾效率并沒有升高，反而比純PP熔噴濾料下降許多.另外從測試結(jié)果可以看出，電氣石／PP雜化熔噴濾料的過濾阻力比純PP熔噴濾料小很多，推測這可能是其過濾效率不高的原因.

為了進一步分析原因，對兩種熔噴濾料的孔徑分布及大小進行測試.采用多孔材料孔徑測試儀測得的孔徑分布如圖12所示.

圖12 兩種熔噴濾料的孔徑分布Fig.12 Pore diameter distribution of two kinds of melt－blown filter materials

電氣石／PP雜化熔噴濾料的孔徑分布范圍為2.69～109.96μm，而純PP熔噴濾料的孔徑分布范圍為2.24～31.28μm.電氣石／PP雜化熔噴濾料的平均孔徑遠大于純PP熔噴濾料，孔隙分布不均勻，大孔含量較多.而大孔的含量及大小對過濾效率和阻力的影響非常大，大部分氣流都經(jīng)由這些大孔流出，因此，過濾效率不能達到所希望的數(shù)值.非織造過濾材料的透氣性隨平均孔徑和孔隙率的增加而增加［11］，這也進一步解釋了其透氣性特別好的原因.

5 結(jié) 語

本文探索了納米電氣石在熔噴濾料中的應用，通過對電氣石／PP雜化熔噴濾料進行駐極并測試過濾性能，得到下述結(jié)論.

（1）納米電氣石經(jīng)過改性后，能夠較好地分散在PP母粒中，沒有較大的團聚體，不會堵塞噴絲孔.

（2）納米電氣石的加入，使熔噴纖網(wǎng)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由原來的擬晶變?yōu)榻辆?，結(jié)晶度提高，晶粒尺寸減小，對材料的駐極性能產(chǎn)生影響.

（3）納米電氣石的加入，使熔噴濾料的駐極穩(wěn)定性得到提高，其表面電壓的穩(wěn)定性比純PP熔噴濾料有所提高.

（4）含有納米電氣石的熔噴濾料，因孔隙特別大，過濾效率有所下降，但過濾效率的穩(wěn)定性得到提高，過濾阻力也被大大地降低.

本文綜合分析了納米電氣石的存在對熔噴非織造濾料的影響，對電氣石／PP雜化熔噴濾料的產(chǎn)業(yè)化具有一定指導意義.后續(xù)的研究應著重調(diào)整熔噴工藝，制得纖維牽伸良好、直徑較小、布面均勻的電氣石／PP雜化熔噴濾料，進一步制得高效低阻的空氣過濾材料.

參 考 文 獻

［1］陳麗娟.新型聚氨酯／含羥基填料有機／無機雜化材料的制備與性能［D］.廣州：華南理工大學材料學院，2010.

［2］KUBO T.Interface activity of water given rise by tourmaline［J］.Solid State Physics，1989，24（12）：121－123.

［3］劉強，陳衍夏，施亦東，等.電氣石納米材料在衛(wèi)生保健紡織品領(lǐng)域的應用［J］.印染，2004（7）：16－19.

［4］魏健，劉渝燕，張開永.電氣石應用專屬性研究［J］.非金屬礦，2003，26（1）：34－36.

［5］程博聞，康為民，焦曉寧.復合駐極體聚丙烯熔噴非織造布的研究［J］.紡織學報，2005，26（5）：8－10.

［6］康為民.復合駐極聚丙烯熔噴非織造布開發(fā)及其性能研究［D］.天津：天津工業(yè)大學紡織學院，2004.

［7］李雯雯，吳瑞華，董穎.電氣石紅外光譜和紅外輻射特性的研究［J］.高校地質(zhì)學報，2008，14（3）：426－432.

［8］冀志江.電氣石自極化及應用基礎(chǔ)研究［D］.北京：中國建筑材料科學研究院，2003.

［9］劉志國.熱處理對電氣石粉體表面自由能的影響研究［D］.保定：河北工業(yè)大學材料物理與化學學院，2007.

［10］陳鋼進，肖慧明，王耀翔.聚丙烯非織造布的駐極體電荷存儲特性和穩(wěn)定性［J］.紡織學報，2007，28（9）：125－128.

［11］殷保璞，吳海波，靳向煜，等.非織造過濾材料的孔隙結(jié)構(gòu)與透氣性能研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2007（5）：20－23.

Electret Properties of Tourmaline／PP Hybrid Melt－Blown Filter Materials

ZHANGJie，JINXiang－yu
（College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Based on the spontaneous polarization effect of nano－tourmaline，the idea of adding nanotourmaline inorganic particles to polypropylene （PP）melt－blown materials was proposed，in order to achieve the ideal properties“high efficiency，low resistance”of filter material.Key properties of nanotourmaline was studied，compatibility between the nano－tourmaline power and polypropylene was properly resolved by wet modification.The modified power was mixed with polypropylene by meltblending to get the master batch，then the melt－blown nonwovens was obtained containing nanotourmaline particles.The results show that the adding of nano－tourmaline has decreased the air resistance of polypropylene melt－blown filtration dramatically；what's more，charge stability of the filtration material is also improved.The study can be advanced to obtain high efficient and low resistance air filter material.

nano－tourmaline；melt－blown；master batch；electret；filtration efficiency

TS 174.8

A

1671－0444（2013）01－0053－07

2011－10－26

張 杰（1988—），女，河南南陽人，碩士研究生，研究方向為熔噴過濾材料.E－mail：zhangjie88525＠163.com

靳向煜（聯(lián)系人），男，教授，E－mail：jinxy＠dhu.edu.cn