耿淑華，許源榮，黃紅艷，成旦紅，曹鐵華，呂經(jīng)康

(1.上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444;2.上海大學(xué) 理學(xué)院，上海200444;3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

引 言

第三代釹鐵硼稀土永磁體以其磁能積大、綜合磁性能好而被廣泛使用。但是釹鐵硼稀土永磁體由于其溫度穩(wěn)定性較差，限制了其在汽車、飛機(jī)等領(lǐng)域的使用?，F(xiàn)在常用的方法是在稀土永磁體表面通過高溫冶煉的方法外貼一層溫度補(bǔ)償合金［1-2］，起到了很好的效果，但是這對稀土永磁體的形狀要求很高，如果是不規(guī)則磁體，很難對整個(gè)磁體進(jìn)行外貼。本研究提出了脈沖電沉積Fe-Ni-Co合金鍍層方法作為溫度補(bǔ)償合金。電沉積方法可以很好的在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的稀土永磁體上沉積一層溫度補(bǔ)償合金［3-6］，實(shí)驗(yàn)條件比較溫和，降低了外貼溫度補(bǔ)償合金的成本，具有較大的開發(fā)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

實(shí)驗(yàn)采用的稀土永磁體樣品，尺寸d為0.8cm，h為1cm的圓柱體。

電沉積Fe-Ni-Co合金鍍層工藝流程為:

釹鐵硼基體→清洗→拋光→熱水封孔→除油→水洗→活化→水洗→預(yù)鍍鎳→水洗→電沉積Fe-Ni-Co合金鍍層→水洗→烘干→樣品分析檢測。

采用JSM-6700F發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察釹鐵硼基體表面形貌，見圖1。其表面疏松多孔，這是由于釹鐵硼材料是采用粉末壓制制成，致使其表面有很多微觀雜質(zhì)或油脂等。須采取不同于普通鋼鐵件的前處理工藝才能得到均勻致密，結(jié)合力良好的鍍層。

圖1 釹鐵硼基體SEM圖

1.2 電沉積Fe-Ni-Co合金鍍層工藝條件

電沉積Fe-Ni-Co合金溶液組成及操作條件為:

FeSO4·7H2O 40g/L

CoSO4·7H2O 1g/L

NiSO4·7H2O 120g/L

NiCl2·6H2O 25g/L

H3BO340g/L

乳酸 20mL/L

抗壞血酸 20g/L

糖精 2g/L

檸檬酸鈉 80g/L

十二烷基硫酸鈉 0.01g/L

乙二醇 20mL/L

pH 3

θ 60～65℃

t 1h

平均Jκ12A/dm2

脈沖頻率 1000Hz

占空比 20%

機(jī)械攪拌 400r/min

1.3 鍍液和鍍層分析與測試

通過IRIS1000型等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo Elemental公司)測試鍍液及鍍層中各種金屬元素的含量。采用Falcon型電子能譜儀(美國EDAX公司)分析鍍層中各種元素的組成比例。采用SIM-300C永磁高溫磁特性測量儀(上海日立電器有限公司)，通過測試樣品在不同溫度下最大磁能積［(BH)max］變化來反應(yīng)鍍層的溫度補(bǔ)償效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中ρ(Fe2+)對鍍層中鐵的影響

圖2 為Fe-Ni-Co合金鍍液中FeSO4·7H2O的質(zhì)量濃度對鍍層中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖2 鍍液中ρ(FeSO4·7H2O)與鍍層中w(鐵)的關(guān)系

如圖2所示，鍍層中的w(鐵)會隨著鍍液中ρ(FeSO4·7H2O)的增加而線性增大，當(dāng)鍍液中ρ(FeSO4·7H2O)達(dá)到60g/L 時(shí)，鍍層中 w(鐵)可達(dá)到60%以上，但是當(dāng)鍍液中ρ(Fe2+)高時(shí)，很容易被空氣或電沉積過程中的氧氣氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在鍍液中存在是有害的。如果鍍液中Fe3+存在，就可形成Fe(OH)3，在鍍層中形成麻點(diǎn)，使鍍層發(fā)脆，內(nèi)應(yīng)力加大。所以選擇在鍍液中添加40g/L硫酸亞鐵為佳，然后實(shí)驗(yàn)通過控制其他工藝條件來增大鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 溫度對鍍層中鐵的影響

圖3 為溫度對Fe-Ni-Co合金鍍層中w(鐵)的影響。

圖3 溫度對鍍層中w(鐵)的影響

由圖3可以看出，溫度升高，離子在電場的作用下運(yùn)動加快，鍍液主體的質(zhì)量濃度與擴(kuò)散層的質(zhì)量濃度差減小，由于鐵的沉積是受擴(kuò)散步驟控制，這樣就降低了陰極極化，加快了Fe2+在陰極的沉積。隨著溫度的升高，鍍液中各種添加劑有可能分解，并且Fe2+很容易被氧化成Fe3+，導(dǎo)致鍍液的穩(wěn)定性受到影響，F(xiàn)e2+的沉積速度下降，導(dǎo)致鍍層中w(鐵)下降。溫度升高，鍍液中分解的雜質(zhì)也會隨著金屬離子的沉積而夾雜到鍍層中，使鍍層的質(zhì)量下降。實(shí)驗(yàn)中控制θ為60～65℃。

2.3 平均電流密度對鍍層中鐵的影響

圖4 為通過控制沉積過程中的平均電流密度，分析Fe-Ni-Co合金鍍層中w(鐵)。

圖4 平均電流密度對鍍層中w(鐵)的影響

由圖4可以看出，當(dāng)平均電流密度較小時(shí)，鍍層中w(鐵)隨著平均電流密度增大而升高。由于亞鐵離子的還原反應(yīng)受擴(kuò)散步驟控制，當(dāng)平均電流密度逐漸增大時(shí)，陰極擴(kuò)散層中的鐵優(yōu)先得到電子，沉積到鍍層中的鐵會增大，當(dāng)平均電流密度達(dá)到12A/dm2時(shí)，鍍層中w(鐵)可以達(dá)到60%多，當(dāng)平均電流密度繼續(xù)增大，由于擴(kuò)散層中的鐵離子不能得到及時(shí)補(bǔ)充，此時(shí)鎳就會優(yōu)先于鐵沉積到鍍層中，造成鍍層中w(鐵)的降低。

2.4 攪拌對鍍層中鐵的影響

實(shí)驗(yàn)分別采用不攪拌、機(jī)械攪拌和空氣攪拌的方式，比較對Fe-Ni-Co合金鍍層中w(鐵)的影響。

表1 不同攪拌方式對鍍層中w(鐵)的影響

通過對Fe-Ni-Co合金鍍層進(jìn)行能譜分析(EDS)，發(fā)現(xiàn)在無攪拌的情況下鍍層中w(鐵)最低為49.54%，而控制機(jī)械攪拌的速度可以得到不同w(鐵)的鍍層。當(dāng)機(jī)械攪拌速度增大時(shí)，鍍層中w(鐵)會上升，通過空氣攪拌得到的鍍層中w(鐵)最高。分析原因認(rèn)為，在Fe-Ni-Co合金共沉積過程中，由于其是異常共沉積，鐵的沉積速度較鎳、鈷的快，這樣在陰極擴(kuò)散層中亞鐵離子的質(zhì)量濃度會相對鎳、鈷離子偏低，而擴(kuò)散層中金屬離子的質(zhì)量濃度又小于本體溶液。通過各種不同的攪拌方式，可以對陰極擴(kuò)散層中金屬離子的質(zhì)量濃度進(jìn)行補(bǔ)充，減少陰極濃差極化，增加陰極擴(kuò)散層中亞鐵離子，也會增加鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且空氣攪拌方式可以更顯著的增加鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是在通入空氣的過程中，由于氧氣的存在，很容易造成鍍液中亞鐵離子的氧化，另一方面氣泡附在陰極表面會影響金屬離子的沉積，得到的鍍層質(zhì)量明顯沒有通過機(jī)械攪拌得到的質(zhì)量好，表面有毛刺產(chǎn)生，并且有針孔出現(xiàn)。所以實(shí)驗(yàn)選擇控制機(jī)械攪拌的速度以得到理想的w(鐵)的Fe-Ni-Co合金鍍層。

2.5 pH對鍍層中鐵的影響

圖5 為控制鍍液的pH從1逐漸升到5，觀察在不同pH下Fe-Ni-Co合金鍍層中w(鐵)的變化。

圖5 pH對鍍層中w(鐵)的影響

通過能譜分析，F(xiàn)e-Ni-Co合金鍍層中鐵隨著pH升高而增加。分析原因認(rèn)為，隨著鍍液pH的升高，在陰極表面形成鐵的氫氧化物薄膜，這種膜阻礙了鎳離子的沉積速度，卻不會對Fe2+的沉積速度造成影響，F(xiàn)e2+通過附在陰極上Fe(OH)2發(fā)生還原反應(yīng)，而氫氧化亞鐵膜層越厚，Ni2+放電越困難，析氫反應(yīng)的速度減慢，造成了鍍層中的Fe升高。但當(dāng)pH過高時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性嚴(yán)重下降，同時(shí)Fe(OH)2沉積物進(jìn)入鍍層，使鍍層脆性增加，嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量。因此，pH應(yīng)控制在3.0左右。

2.6 鍍層溫度補(bǔ)償效果

通過測試樣品在不同溫度下最大磁能積顯示鍍層的溫度補(bǔ)償效果，如圖6所示。

圖6 (BH)max-θ變化曲線

圖6 中曲線1是在釹鐵硼稀土永磁體上測得的(BH)max-θ曲線，其表面電鍍了光亮鎳層，以增強(qiáng)永磁體的耐腐蝕性。從圖6中曲線1可以得出，隨著溫度的升高，稀土永磁體的(BH)max逐漸下降，隨著溫度的升高，(BH)max下降的趨勢越來越大，當(dāng)θ升高到120℃時(shí)，稀土永磁體的最大磁能積下降了約1/3，沒有溫度補(bǔ)償效果。

曲線2是樣品在電沉積Fe64%-Ni34%-Co2%合金鍍層上測得的(BH)max-θ曲線。通過和曲線1比較，在20℃時(shí)稀土永磁體的最大磁能積有了很大的下降，從 33.8MGsOe下降到 29.9MGsOe。這是因?yàn)樵谙⊥劣来朋w的表面電鍍Fe-Ni-Co合金鍍層后，起到了磁分流器的溫度補(bǔ)償作用，溫度補(bǔ)償合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度越大，組合磁體的磁能積就會越小。當(dāng)θ從20℃升高到60℃時(shí)，稀土永磁體的最大磁能積下降趨勢有了很明顯的抑制。

曲線3是樣品在電沉積Fe56%-Ni42%-Co2%合金鍍層上測得的(BH)max-θ曲線，發(fā)現(xiàn)無論是在20℃時(shí)的最大磁能積還是在θ升高到120℃時(shí)的最大磁能積，都比曲線2有所下降，但是曲線3的斜率比曲線1總體趨勢變大了，就是說曲線3顯示了在此條件下，F(xiàn)e-Ni-Co合金鍍層也起到了一定的溫度補(bǔ)償作用，但是作用不明顯。

3 結(jié)論

通過對影響Fe-Ni-Co合金鍍層中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)因素的研究，確定了電沉積Fe-Ni-Co合金鍍層最佳工藝為:40g/L FeSO4·7H2O，1g/L CoSO4·7H2O，120 g/L NiSO4·7H2O，25g/L NiCl2·6H2O，40g/L H3BO3，20mL/L乳酸，20g/L抗壞血酸，2g/L糖精，80g/L檸檬酸鈉，0.01g/L十二烷基硫酸鈉，20mL/L乙二醇，pH=3，θ為60 ～65℃，機(jī)械攪拌 v=400r/min，t為 1h，平均 Jκ為 12A/dm2，脈沖頻率 1000Hz，占空比20%。同時(shí)對釹鐵硼稀土永磁體沉積了不同組分的Fe-Ni-Co合金鍍層進(jìn)行了磁性能測試，比較了組分對磁溫度補(bǔ)償效果的影響，說明 Fe64%-Ni34%-Co2%合金較Fe56%-Ni42%-Co2%合金鍍層有更好的溫度補(bǔ)償效果。

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