周 濤，姚穎悟，王 楓

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130)

引 言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)廢水對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，各種處理有機(jī)廢水的方法也相繼應(yīng)運(yùn)而生，其中電化學(xué)降解法最受關(guān)注，而制備電極的不同方法則成為目前電化學(xué)方法研究的主要內(nèi)容。電極的制備方法有多種，其中熱分解法以其獨(dú)特優(yōu)勢成為目前制備氧化物涂層電極最廣泛、最有發(fā)展前景的方法。其具體優(yōu)勢如下［1-4?:1)溶劑在較短時(shí)間揮發(fā)，形成還原氣氛，一定程度減少高溫下氧化物的生成;2)工藝簡單，沒有繁瑣的制作過程，只需重復(fù)刷涂，烘干，煅燒即可;3)涂層結(jié)晶均勻，厚度可控?？刂七m宜的溫度，溶劑以恒定的速率揮發(fā)，使得結(jié)晶均勻;4)設(shè)備簡單，不需要價(jià)格昂貴的設(shè)備;5)提高了催化活性，由于在煅燒過程中，電極表面形成許多裂紋，增加了電極比表面積，也即增加了其電催化活性。

本文以熱分解法制備鈦基錫銻氧化物電極，考察了涂液濃度、錫銻比、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間等條件對電極性能的影響，選定適宜參數(shù)，制備出表面形貌良好的Ti/SnO2摻雜銻氧化物陽極，并通過電解甲基橙，考察了錫銻氧化物電極的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑為 SnCl2·2H2O，SbCl3，正丁醇，鹽酸(36%)，H2C2O4·2H2O(草酸)，Na2SO4，NaOH，均為分析純試劑。儀器為箱式電阻爐，OLYMPUSSTM6金相顯微鏡，電子天平，722型紫外可見分光光度計(jì)，X-射線粉末衍射儀(德國BRUKER公司)，鈦板(TA2)。

1.2 基體預(yù)處理及電極制備

將砂紙打磨后的TA2鈦片(尺寸為50mm×20mm×0.4mm)放入40%的NaOH溶液中在80℃除油1h，取出鈦片置于10%的草酸中80℃刻蝕120 min后，鈦片表面會(huì)出現(xiàn)均勻的灰麻面，取出并放入1%的草酸中保存待用。

使用 SnCl2·2H2O、SbCl3、正丁醇及鹽酸(36%)配制不同濃度、不同錫銻比的涂液，靜置3d直到涂液變?yōu)闇\黃色即可用于涂敷。

將蒸餾水洗過的鈦片用吹風(fēng)機(jī)吹干，放入不同的涂液中1min后用鑷子取出，除去多余的涂液使基體表面形成均勻的涂液面，放入110℃烘箱中烘干后，轉(zhuǎn)入箱式電阻爐中使其充分氧化，重復(fù)10次，以得到性能良好的錫銻氧化物電極，最后一次在電阻爐中保持1h。

1.3 電極表征

通過金相顯微鏡觀察制得的錫銻電極的表面形貌。采用X-射線粉末衍射儀分析晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為5°/min。

1.4 電極的電催化性能的表征

以錫銻氧化物電極為陽極，鉛板為陰極，A為6cm2，極板間距 3.4cm，電流密度 3A/dm2，電解12mg/L甲基橙溶液，一定時(shí)間后測定甲基橙溶液的褪色率。模擬有機(jī)廢水的氧化降解過程，通過測定甲基橙溶液的褪色率，表征錫銻電極的電催化活性。甲基橙的濃度采用分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂液氯化亞錫濃度對電極制備的影響

將不同濃度的氯化亞錫涂液刷涂在TA2鈦基體上，制得相應(yīng)電極，用金相顯微鏡觀測電極的表面形態(tài)。結(jié)果表明，以SnCl2物質(zhì)的量濃度計(jì)，當(dāng)涂液c大于0.58mol/L時(shí)，在烘干過程中，由于正丁醇的迅速蒸發(fā)，導(dǎo)致涂層嚴(yán)重起皮，即電極表面的結(jié)合力極差;隨著SnCl2濃度的減小，涂層顆粒在電極表面排列致密、均勻，無明顯“干泥”塊狀結(jié)構(gòu)。但當(dāng)c(SnCl2)低于0.24mol/L時(shí)，在金相顯微鏡下觀測烘干后的涂層，表面連續(xù)性差，分布不均。當(dāng)c(SnCl2)為0.48mol/L時(shí)制得的電極表面平整，顆粒排列致密均勻。

2.2 錫銻比對電極制備的影響

控制錫元素的濃度為0.48mol/L，高溫?zé)Y(jié)t為10min，燒結(jié)θ為550℃，分別制備n(錫)∶n(銻)為1∶1、4∶1、9∶1、40∶1、30∶1 和 20∶1 的電極。隨著錫銻比的增大，涂液濃度增大，制備的電極涂層的邊緣效應(yīng)比較明顯，在金相顯微鏡下觀測到其表面有顆粒分布;當(dāng)n(錫)∶n(銻)小于4∶1后，表面均勻致密性降低，表面呈疏松狀，有較大裂痕，邊緣效應(yīng)嚴(yán)重。少量銻元素的加入，對電極的電催化性能有顯著影響，當(dāng)摻入過量，其催化性能又會(huì)降低，因?yàn)殇R元素太多，導(dǎo)致涂層的附著力下降，涂層疏松，部分脫落，不僅降低電極的使用壽命，也使其電催化活性降低。n(錫)∶n(銻)為9∶1時(shí)制得的電極表面均勻致密，邊緣效應(yīng)較小。

2.3 燒結(jié)溫度對電極制備的影響

在錫元素的濃度為0.48mol/L，n(錫)∶n(銻)為9∶1 下，分別在 400、450、500、550 和 600℃ 下高溫?zé)Y(jié)10min，用金相顯微鏡觀測電極的表面狀態(tài)?？梢钥闯?，不同燒結(jié)溫度的電極，表觀顏色有明顯區(qū)別，說明在不同溫度下，生成不同氧化物或熱分解的程度不同。隨溫度的升高，電極表面裂紋數(shù)增多，當(dāng)θ為600℃時(shí)，電極表面出現(xiàn)大的裂紋，表明燒結(jié)溫度的高低，對電極涂層的結(jié)合力及電極壽命有明顯影響。燒結(jié)θ為550℃時(shí)制得的錫銻氧化物電極晶粒較細(xì)，表面致密。

2.4 燒結(jié)時(shí)間對電極制備的影響

在錫元素的濃度為0.48mol/L，n(錫)∶n(銻)為9∶1條件下，燒結(jié)θ為550℃下，分別控制燒結(jié)時(shí)間為5、8、10、15 和 20min。隨燒結(jié)時(shí)間的延長，電極表面開始出現(xiàn)“龜裂”結(jié)構(gòu)，且顏色有變化，表明錫銻氧化物在電極表面發(fā)生了轉(zhuǎn)化。同時(shí)，煅燒時(shí)間的延長也會(huì)使錫銻元素?fù)p失，導(dǎo)致電極表面顆粒分布不均。在金相顯微鏡下，電極涂層呈現(xiàn)較多的“干泥”塊狀裂痕，表明在電極制備過程中，煅燒時(shí)間對電極涂層的結(jié)合力和電催化活性都有一定的影響。甲基橙溶液的退色時(shí)間與電極燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，燒結(jié)t在10min時(shí)，所制得的錫銻氧化物電極的電催化性能最好。

2.5 錫銻氧化物電極形貌及結(jié)構(gòu)分析

綜合上述實(shí)驗(yàn)，選擇 n(錫)∶n(銻)為 9∶1，涂液濃度(以氯化亞錫計(jì))為 0.48mol/L，燒結(jié) θ為550℃，燒結(jié)t為10min的條件，制得錫銻氧化物電極。用金相顯微鏡觀測其表面狀態(tài)如圖2所示。由圖2可知，在此條件下制備的電極表面平整致密，結(jié)晶粒子比較細(xì)微，無交錯(cuò)裂痕，增強(qiáng)了電極耐腐蝕性，有效地減少鈦基體裸露，降低了液體的滲入，延長了電極的使用壽命。同時(shí)在一定條件下，微小的裂痕又增加了電極的比表面積，即增加了其電催化活性位點(diǎn)。

圖2 電極表面形貌照片(500×)

錫銻氧化物電極的X-射線衍射(XRD)譜圖見圖3。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照可知，電極表面氧化物涂層的主要成分是SnO2和Sb2O3，并且涂層中的SnO2為四方相的金紅石結(jié)構(gòu)。

圖3 電極XRD譜圖

2.6 電極分解甲基橙的性能

以甲基橙為目標(biāo)有機(jī)物，考察錫銻氧化物電極的電分解甲基橙性能，如圖4所示。由圖4可以看出，起初幾分鐘內(nèi)褪色率隨電解時(shí)間迅速增加，7min后趨于平緩，10min時(shí)測得其褪色率達(dá)95%以上。表明此條件下制得的電極性能穩(wěn)定，電催化活性高，預(yù)計(jì)用于工業(yè)處理有機(jī)廢水的效率高，處理能力強(qiáng)。

圖4 褪色率與電解時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)確定了錫銻氧化物電極制備條件為:涂液濃度(以氯化亞錫計(jì))0.48mol/L，n(錫)∶n(銻)為9∶1、燒結(jié) θ為550℃、燒結(jié) t為60min。在此條件下制得的鈦基錫銻氧化物涂層電極，表面狀態(tài)平整，涂層均勻，晶粒排列致密。

2)采用錫銻氧化物電極對甲基橙進(jìn)行電分解，10min后甲基橙的褪色率可達(dá)95%。

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