王 博，周 勇，王文英，蘇同君，張海英，黃金鳴，熊金平

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊 050032;2.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;3.北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;4.石家莊聯(lián)合石化有限公司，河北石家莊 050032)

引 言

不銹鋼材料具有優(yōu)異的耐蝕性和力學(xué)性能，因而在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域被普遍使用，特別是在石油化工領(lǐng)域。作為使用最廣泛的304L和316L兩種不銹鋼，在不同介質(zhì)中的電化學(xué)行為已經(jīng)被許多學(xué)者所研究，并得到了一些有益的結(jié)果［1-8］。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的鋼種不斷涌現(xiàn)，如2205雙相不銹鋼、2507鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼和904L超級(jí)奧氏體不銹鋼等。關(guān)于不銹鋼在介質(zhì)中的電化學(xué)行為的研究報(bào)道比較多［9-12］，但是就幾種不銹鋼在同一介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究還很少，特別是在已內(nèi)酰胺介質(zhì)中的研究尚無(wú)報(bào)道。

本文通過(guò)電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜研究304L、316L、2205、2507 和 904L 五種不銹鋼在 50℃和120℃己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的電化學(xué)行為，以期得到研究結(jié)果，補(bǔ)充不銹鋼在高溫有機(jī)介質(zhì)中的電化學(xué)理論參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用材料為 304L、316L、2205、2507 和904L五種不銹鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試樣尺寸為10mm×10mm×3mm。實(shí)驗(yàn)所用介質(zhì)為中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司提供的工業(yè)級(jí)己內(nèi)酰胺(含少量酸性副產(chǎn)物)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。

表1 五種不銹鋼的化學(xué)成分(%)

1.2 電化學(xué)測(cè)試

采用PARSTA2273型電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)試五種不銹鋼在50℃和120℃己內(nèi)酰胺中的電化學(xué)行為。極化曲線測(cè)試采用動(dòng)電位掃描法，掃描速率為1mV/s;交流阻抗譜采用交流阻抗技術(shù)獲得，測(cè)試的頻率范圍為100kHz～10mHz，正弦交流信號(hào)的幅值為 ±10 mV。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為五種不銹鋼試片，表面用環(huán)氧樹(shù)脂絕緣密封，預(yù)留1cm2為工作表面，測(cè)試前依次用 240#、360#、600#、800#和1000#水砂紙打磨，用無(wú)水酒精和丙酮清洗后冷風(fēng)吹干備用;輔助電極為鉑電極;在50℃下進(jìn)行極化曲線測(cè)試時(shí)，選用飽和甘汞電極為參比電極，在120℃下進(jìn)行極化曲線測(cè)試時(shí)，選用與工作電極材質(zhì)相同的不銹鋼作為參比電極(WE)［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1 五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的極化曲線

圖1 為五種不銹鋼在50℃和120℃己內(nèi)酰胺中的極化曲線。從圖1(a)中可以看出，在50℃己內(nèi)酰胺中，陽(yáng)極極化初期五種不銹鋼都表現(xiàn)出活性溶解狀態(tài)。陽(yáng)極極化初中期，隨著外加陽(yáng)極電位的正移，五種不銹鋼的陽(yáng)極電流密度逐漸增大。當(dāng)陽(yáng)極電位到一定值后，五種不銹鋼均發(fā)生鈍化，此時(shí)陽(yáng)極電流密度保持不變，不再隨陽(yáng)極電位的正移而增大。雖然五種不銹鋼都出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，但是鈍化初始電位、鈍化電流密度和鈍化區(qū)電位范圍均不相同。進(jìn)入陽(yáng)極極化中后期，隨著陽(yáng)極電位繼續(xù)正移，五種不銹鋼由鈍化狀態(tài)進(jìn)入二次活性溶解狀態(tài)，表明作為陽(yáng)極的不銹鋼又在己內(nèi)酰胺中發(fā)生溶解。與圖1(a)相比，從圖1(b)中觀察到在120℃己內(nèi)酰胺中，陽(yáng)極極化初期五種不銹鋼也都表現(xiàn)出活性溶解狀態(tài)，并且陽(yáng)極電流密度隨著陽(yáng)極電位的正移而增大。在陽(yáng)極極化的中期，進(jìn)入了活化-鈍化區(qū)間，幾種不銹鋼材料呈現(xiàn)出活化-鈍化狀態(tài)，此時(shí)隨著陽(yáng)極電位的正移，陽(yáng)極電流密度降低。在陽(yáng)極極化的中后期，陽(yáng)極電流密度又開(kāi)始增加，此時(shí)不銹鋼在己內(nèi)酰胺中不能維持鈍化狀態(tài)，而是直接進(jìn)入二次活性溶解狀態(tài)，這表明高溫下不銹鋼在己內(nèi)酰胺中不易形成鈍化保護(hù)膜。

為了比較五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的耐蝕性能，對(duì)圖1所示極化曲線進(jìn)行了分析與求解，結(jié)果如表2。從表2中可以看出，50℃下904L不銹鋼的腐蝕電位最正，304L和2205兩種不銹鋼的腐蝕電位最負(fù)，而316L和2507的腐蝕電位處于中間，說(shuō)明904L不銹鋼在50℃己內(nèi)酰胺中腐蝕傾向最小，而304L和2205兩種不銹鋼的腐蝕傾向最大。2507和904L兩種不銹鋼的腐蝕電流密度比其他三種不銹鋼的腐蝕電流密度要小1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明在50℃的己內(nèi)酰胺中，2507和904L不銹鋼較耐腐蝕。從表2中還可以看出，50℃下五種不銹鋼的鈍化電流密度都比其腐蝕電流密度大，說(shuō)明維持不銹鋼表面處于鈍化狀態(tài)所需要的外加電流密度要比不銹鋼腐蝕電流密度大，即外加電流使不銹鋼表面生成鈍化膜的同時(shí)反而加速了不銹鋼的腐蝕，這是得不償失的。120℃下，五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中均發(fā)生活性溶解，904L和304L兩種不銹鋼的腐蝕電流密度比其他三種不銹鋼的腐蝕電流密度要小1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明在120℃的己內(nèi)酰胺中，904L和304L較耐腐蝕。

對(duì)比50℃和120℃的電化學(xué)參數(shù)可以看出，五種不銹鋼在120℃的己內(nèi)酰胺中的腐蝕電流密度都比在50℃的己內(nèi)酰胺中的要大1個(gè)數(shù)量級(jí)左右，說(shuō)明溫度升高顯著地增大了不銹鋼的腐蝕速度。究其原因，第一，溫度升高使不銹鋼自溶解反應(yīng)的速率常數(shù)增大，從而使反應(yīng)速度增大;第二，溫度升高不利于不銹鋼表面鈍化膜的形成。

表2 五種不銹鋼電化學(xué)參數(shù)

2.2 交流阻抗測(cè)定

圖2 為五種不銹鋼在50℃和120℃己內(nèi)酰胺中的交流阻抗譜圖。從圖2的Niquist圖中可以看出，50℃下五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的交流阻抗譜由兩個(gè)容抗弧組成，其中高頻區(qū)的容抗弧是不銹鋼表面鈍化膜特征的體現(xiàn)，而低頻區(qū)的容抗弧是不銹鋼/己內(nèi)酰胺界面雙電層特征的體現(xiàn)。其中，904L不銹鋼高頻區(qū)容抗弧的半徑最大，316L不銹鋼高頻區(qū)容抗弧的半徑最小，304L、2205和2507三種不銹鋼高頻區(qū)容抗弧的半徑大小相當(dāng)且介于904L和316L之間，說(shuō)明在50℃己內(nèi)酰胺中，904L不銹鋼最容易鈍化，其次是304L、2205和2507，而316L不銹鋼最不容易鈍化。從表2的數(shù)據(jù)也可以看出，904L的鈍化電位范圍為 －0.0221～0.2925V，而316L的鈍化電位范圍為－0.0148～0.2332V，316L不銹鋼電位范圍最窄。120℃下五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的交流阻抗譜只表現(xiàn)為一個(gè)半徑很大的容抗弧，這個(gè)半徑很大的容抗弧是不銹鋼/己內(nèi)酰胺界面雙電層特征的體現(xiàn)。

為了比較五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的交流阻抗特征和耐蝕性能，對(duì)圖2所示交流阻抗譜進(jìn)行了歸納，結(jié)果如表3。從表3中可以看出，50℃下五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中，904L在0.01Hz下的阻抗值最大，304L的阻抗值次之，而316L、2205和2507的阻抗值相當(dāng)且分別比904L和304L的阻抗值小2個(gè)和1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明904L不銹鋼在50℃己內(nèi)酰胺中耐蝕性最好，與極化曲線得到的結(jié)論一致。而在120℃下，2507在0.01Hz下的阻抗值最大，304L的阻抗值最小，說(shuō)明2507不銹鋼在120℃己內(nèi)酰胺中耐蝕性最好，與極化曲線得到的結(jié)論存在一定的差異。原因可能是，在120℃的高溫下，己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的某些成分或雜質(zhì)在電極上發(fā)生了副反應(yīng)，使得腐蝕電流密度偏高，此時(shí)的腐蝕電流密度不能代表不銹鋼真實(shí)的腐蝕速度［14］。

圖2 五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的交流阻抗譜圖

表3 交流阻抗譜的特征和0.01Hz 下阻抗值

3 結(jié)論

1)在50℃下，五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中均可以發(fā)生鈍化，但是其鈍化電流密度要大于其相應(yīng)的腐蝕電流密度;在120℃下，五種不銹鋼發(fā)生活性溶解不能鈍化;

2)通過(guò)極化曲線的分析，五種不銹鋼在50℃己內(nèi)酰胺中，904L和2507的耐蝕性比304L、316L和2205的耐蝕性好;而在120℃己內(nèi)酰胺中，904L和304L的耐蝕性比316L、2205和2507的耐蝕性好;

3)五種不銹鋼在120℃的己內(nèi)酰胺中的腐蝕速度比50℃下的腐蝕速度高1個(gè)數(shù)量級(jí)左右。

4)通過(guò)交流阻抗分析，在50℃己內(nèi)酰胺中，五種不銹鋼中904L的鈍化能力最強(qiáng)，304L、2205和2507次之，316L的鈍化能力最弱;而120℃己內(nèi)酰胺中，五種不銹鋼都難于鈍化。

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