李迪璇， 胡 喆， 朱承駐， 彭書傳

（合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

硝基苯是染料、香料等有機(jī)合成工業(yè)行業(yè)的重要原料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較難降解，特別是進(jìn)入水體后會以油狀物沉入水底，并隨地下水滲入土壤［1－2］，造成的水體和土壤污染會持續(xù)相當(dāng)長的時(shí)間，因此，我國已將它列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物［3－4］。

高鐵酸鉀因具有較強(qiáng)的氧化作用，近年來，其作為一種新型非氯高效消毒及水處理藥劑而引起廣泛的關(guān)注［5－9］。文獻(xiàn)［10］用高鐵酸鹽處理水處理剩余污泥中的惡臭物質(zhì)，結(jié)果表明導(dǎo)致惡臭的氨可以被高鐵酸鹽氧化成硝酸鹽，硫化物可被氧化成硫酸鹽；文獻(xiàn)［11］研究了高鐵酸鉀氧化處理二級深度處理的出水或Mill－Q超純水制備系統(tǒng)的緩沖水中的苯并三唑的動力學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe（VI）與苯并三唑的摩爾比達(dá)到30∶1時(shí)，苯并三唑的去除率可達(dá)95%以上；文獻(xiàn)［4］利用化學(xué)法制備高鐵酸鉀并考察了其對硝基苯廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH＝7，自制的高鐵酸鉀與硝基苯的質(zhì)量比為25∶1，反應(yīng)時(shí)間20min時(shí)，硝基苯的CODCr的去除率可達(dá)88%。但目前對于高鐵酸鉀／UV聯(lián)用降解水體中的有機(jī)污染物方面則鮮見報(bào)道。本文系統(tǒng)地研究了通過254nm紫外光與高鐵酸鉀聯(lián)用技術(shù)協(xié)同氧化降解硝基苯水溶液，考察了反應(yīng)體系中各因素對硝基苯CODcr降解效果的影響及其反應(yīng)動力學(xué)，初步推測了硝基苯的降解過程，以期為高鐵酸鹽在實(shí)際污水處理中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝基苯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠）；重鉻酸鉀（優(yōu)級純，上海青析化工科技有限公司）；濃硫酸（分析純，天津大茂化學(xué)試劑）；氫氧化鈉（分析純，廣東精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心）；硫酸銀（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硫酸汞（分析純，姜堰市環(huán)球試劑廠）。

實(shí)驗(yàn)所用高鐵酸鉀（K2FeO4）來自武漢富鑫遠(yuǎn)科技有限公司，使用前進(jìn)行如下步驟的純化：將K2FeO4用少量的飽和KOH溶液溶解，將K2FeO4溶液置于冰水中結(jié)晶，然后抽濾得到固體，再用異丙醇洗滌，真空干燥、避光保存［4］。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置

254nm紫外燈管外徑16mm，功率為5W；PHS－3C型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；紫外分光光度計(jì)（UV－1750型，日本Shimadzu）。

降解裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定質(zhì)量濃度的模擬硝基苯廢水溶液100mL于燒杯中，根據(jù)需要用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值，然后加入一定量的高鐵酸鉀，在不斷攪拌的條件下，進(jìn)行高鐵酸鉀氧化、254nm紫外光光解及254nm紫外光／高鐵酸鉀協(xié)同降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，用重鉻酸鉀法測定處理液的CODCr：

其中，COD0和CODt分別為處理前后水樣的CODCr值。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鉀投加量對降解效果的影響

在pH＝7的條件下，取3組體積為100mL、質(zhì)量濃度為125mg／L硝基苯溶液，在不斷攪拌的條件下按照高鐵酸鉀與硝基苯的質(zhì)量比為2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1投加高鐵酸鉀固體，考察CODCr去除率隨高鐵酸鉀用量增大的變化趨勢，結(jié)果如圖2所示。

圖2 高鐵酸鉀投加量對硝基苯CODCr降解率的影響

由圖2可知，在pH＝7時(shí)，在UV／高鐵酸鉀協(xié)同體系中硝基苯的去除率最高達(dá)86.71%，與高鐵酸鉀單獨(dú)作用相比，協(xié)同體系中CODCr去除率提高了15%左右；而在紫外光單獨(dú)作用下，去除率基本不隨投加量而變化，且保持在1%～3%。比較3條曲線可知，中性條件下，高鐵酸鉀＋UV曲線中硝基苯的去除率大于其他2條曲線的兩者之和。這表明紫外光和高鐵酸鉀在氧化降解硝基苯時(shí)，兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)。這可能是因?yàn)橄趸降淖贤馕兆V在254nm處有吸收，由光化學(xué)反應(yīng)定律和Proper定律，254nm光子可使硝基苯分子中的C—NO2鍵斷裂，使溶液中C6H5NO2有部分解離［12］。

因—NO2是吸電子基團(tuán)，并考慮硝基苯的空間位阻，高鐵酸根與硝基苯主要作用的位置可能是苯環(huán)上硝基對位的氫原子。從而根據(jù)文獻(xiàn)［4，12－15］可發(fā)生如下反應(yīng)：

比較圖2中曲線的去除率可知，在254nm紫外光／高鐵酸鉀協(xié)同體系和單獨(dú)高鐵酸鉀作用下，增加高鐵酸鉀用量均會提高硝基苯的去除率，且在協(xié)同體系中這一提高效果更加顯著。

2.2 溶液pH值對降解效果的影響

取3組質(zhì)量濃度為125mg／L的硝基苯水樣，水樣體積為100mL，調(diào)節(jié)不同pH值，在各個(gè)水樣中加入高鐵酸鉀125mg，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后測定其CODCr值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液初始pH值對硝基苯CODCr降解率的影響

由圖3可知，在整個(gè)pH值變化范圍內(nèi)，紫外光和高鐵酸鉀協(xié)同作用對硝基苯CODCr的去除率均高于高鐵酸鉀及紫外光單獨(dú)作用。隨著pH值增大，單獨(dú)254nm光解的降解率，由于僅受光子的解離作用而基本不隨pH值的變化而變化；高鐵酸鉀及254nm／高鐵酸鉀2個(gè)體系的降解率均是先升高，后下降，在中性條件下達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)殡S著pH值的增加，高鐵酸根穩(wěn)定性增加但氧化電位降低。酸性條件下，F(xiàn)eO42－氧化還原電位為2.20V［4］，但酸性越強(qiáng)，其分解速率越不穩(wěn)定，影響其氧化降解效果；而在堿性條件下FeO42－穩(wěn)定性增加，但其氧化性較弱（0.72V）［16］，而且OH－是·OH 的強(qiáng)猝滅劑［12］，故在堿性條件下的降解效率也較差。這與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的高鐵酸鉀氧化降解硝基苯的結(jié)果一致。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對降解率的影響

取3組100mL質(zhì)量濃度為125mg／L的硝基苯水樣，pH＝7的條件下，加入125mg高鐵酸鉀，控制反應(yīng)時(shí)間為10、20、30、40、50min。反應(yīng)完后測定硝基苯水樣不同時(shí)刻的CODCr值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對硝基苯CODCr降解率的影響

由圖4可見，高鐵酸鉀和254nm／高鐵酸鉀協(xié)同作用對硝基苯CODCr的去除率均隨時(shí)間增加而上升，且254nm／高鐵酸鉀協(xié)同作用優(yōu)于高鐵酸鉀及紫外光單獨(dú)作用的效果，而紫外光單獨(dú)作用時(shí)則不隨時(shí)間變化，基本保持3%不變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，高鐵酸鉀和254nm／高鐵酸鉀協(xié)同作用下的硝基苯的CODCr去除率均可達(dá)到90%以上。隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)液紫色逐漸變淡，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到50min時(shí)，反應(yīng)液紫色消失變?yōu)榧t褐色，此時(shí)高鐵酸根已與硝基苯反應(yīng)完全。

2.4 硝基苯初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

分別配制25、50、75、100、125mg／L不同質(zhì)量濃度的硝基苯水樣，測定其原始CODCr值，保持水樣pH＝7，分別加入30mg的高鐵酸鉀，反應(yīng)30min后，測定其反應(yīng)后的CODCr值，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5知，整個(gè)硝基苯質(zhì)量濃度變化范圍內(nèi)，紫外光／高鐵酸鉀協(xié)同作用對CODCr的去除率均高于高鐵酸鉀及紫外光單獨(dú)作用。從動力學(xué)的角度看，反應(yīng)物初始質(zhì)量濃度越高，反應(yīng)推動力越大［17］。

高鐵酸根對硝基苯的降解過程中并非單純的高鐵酸根與硝基苯2個(gè)分子之間的反應(yīng)，而是生成了自由基后的鏈狀反應(yīng)［15］。當(dāng)硝基苯質(zhì)量濃度增加時(shí)，單位體積內(nèi)的硝基苯分子數(shù)增加，但相同條件下高鐵酸根離子的分子數(shù)不變，反應(yīng)生成的自由基濃度并沒有增加，其碰撞幾率隨著硝基苯質(zhì)量濃度的增加反而減小，因此硝基苯質(zhì)量濃度增加時(shí)，其降解率反而降低。

圖5 硝基苯質(zhì)量濃度對硝基苯CODCr降解率的影響

2.5 最佳降解條件的正交實(shí)驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，高鐵酸鉀投加量選取25、75、125mg，pH 值選取11、7、3，100mL硝基苯，其初始質(zhì)量濃度選取25、75、125mg／L，反應(yīng)時(shí)間選10、30、50min，在有紫外光照射，溫度為室溫（25℃）的條件下進(jìn)行正交試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對硝基苯CODCr去除率的影響因素從大到小依次為：高鐵酸鉀投加量＞硝基苯質(zhì)量濃度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間。

滿足CODCr去除率最佳條件為：高鐵酸鉀為125mg、pH值為7、反應(yīng)30min和硝基苯質(zhì)量濃度為25mg／L，降解效率達(dá)到92%。

2.6 高鐵酸鉀降解硝基苯的UV－Vis分析

圖6所示為254nm紫外光／高鐵酸鉀協(xié)同降解硝基苯水溶液，經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)間后的UVVis圖譜。經(jīng)對比分析可以看出，未處理的硝基苯水樣在270nm處出現(xiàn)硝基苯特征吸收峰，經(jīng)處理后硝基苯的特征峰則隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低，至50min時(shí)特征峰則很微弱，這說明在高鐵酸鹽鉀／紫外光的協(xié)同氧化作用下，水溶液的硝基苯發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，到50min時(shí)水溶液中的硝基苯已反應(yīng)較為徹底。

圖7所示為硝基苯水溶液在是否加紫外光光照下經(jīng)高鐵酸鉀氧化處理50min后的UV－Vis變化對比圖。

圖7表明，無UV條件下的曲線在250nm附近處有一微弱的特征峰，這可能是在單純高鐵酸鉀氧化處理過程中，硝基苯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)不完全或發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)生了苯環(huán)類的物質(zhì)［12］。而254nm紫外光／高鐵酸鉀的協(xié)同作用則表現(xiàn)出了比單獨(dú)高鐵酸鉀更強(qiáng)的氧化能力和對硝基苯更好的去除能力。

圖6 高鐵酸鉀降解硝基苯的UV－Vis圖

圖7 有／無UV條件下反應(yīng)后產(chǎn)物的UV－Vis對比圖

2.7 CODcr降解反應(yīng)動力學(xué)

對高鐵酸鉀／紫外光氧化降解硝基苯的水溶液采用二級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖8所示。

對試驗(yàn)點(diǎn)擬合可以得到，在254nm紫外光協(xié)同作用下，高鐵酸鉀氧化降解硝基苯水溶液的表觀二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)為4.56×10－5L／（mol·s），其相關(guān)系數(shù)為－0.99689，說明高鐵酸鉀／紫外光系統(tǒng)與硝基苯的CODCr降解較好地符合二級反應(yīng)，與文獻(xiàn)［18－19］的結(jié)果相同。

圖8 高鐵酸鉀／254nm紫外光降解硝基苯廢水反應(yīng)動力學(xué)擬合

3 結(jié) 論

本文通過實(shí)驗(yàn)研究了高鐵酸鉀／254nm紫外光協(xié)同氧化降解水體中硝基苯的可行性，考察了高鐵酸鉀的最佳投加量、溶液初始pH值以及反應(yīng)時(shí)間等因素對降解效果的影響，并對降解產(chǎn)物進(jìn)行了UV－Vis對比分析，研究表明：

（1）254nm紫外光／高鐵酸鹽協(xié)同方法明顯優(yōu)于單純的高鐵酸鹽氧化法。中性條件下，254nm紫外光／高鐵酸鹽降解硝基苯的去除率大于單純的高鐵酸鹽氧化法及光解離兩者之和。

（2）高鐵酸鉀氧化降解水體中硝基苯過程中，增加高鐵酸鹽投加量、減小硝基苯溶液初始質(zhì)量濃度及延長反應(yīng)時(shí)間，均有利于提高硝基苯的CODCr去除率；溶液在酸性和堿性條件下硝基苯的CODCr去除率明顯低于近中性條件。

（3）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，254nm紫外光／高鐵酸鹽協(xié)同對硝基苯降解的影響因素從大到小依次為：高鐵酸鉀投加量＞硝基苯質(zhì)量濃度＞溶液pH值＞反應(yīng)時(shí)間。滿足CODCr去除率最佳的條件為：高鐵酸鉀為125mg、pH 值為7、反應(yīng)30min和硝基苯質(zhì)量濃度為25mg／L，降解效率達(dá)到92%。

（4）在254nm紫外光協(xié)同作用下，高鐵酸鉀氧化降解硝基苯水溶液符合表觀二級反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)為4.56×10－5L／（mol·s）。

［1］戴冬梅.苯胺與硝基苯中毒的救護(hù)體會［J］.中國臨床研究，2012，25（10）：1036－1037.

［2］張 攀，高彥征，孔火良.污染土壤中硝基苯熱脫附研究［J］.土壤，2012，44（5）：801－806.

［3］李 靜，吳宏海，何廣平，等.鉀化蒙脫石對硝基苯的強(qiáng)化吸附機(jī)理研究［J］.礦物學(xué)報(bào)，2012，32（4）：555－562.

［4］許秀清，單治國，朱承駐，等.高鐵酸鹽制備及氧化降解硝基苯水溶液的研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，31（4）：507－510.

［5］Jiang J Q，Zhou Z G，Pahl O.Preliminary study of ciprofloxacin（CIP）removal by potassium ferrate［J］.Sep Sci Technol，2012，22（3）：95－98.

［6］Ma Y，Gao N Y，Li C.Degradation and pathway of tetracycline hydrochloride in aqueous solution by potassium ferrate［J］.Environ Eng Sci，2012，29（5）：357－362.

［7］Zhang X H，Leng H Y，Chen K.Effect of potassium ferrate（K2FeO4）on sludge dewater ability under different pH conditions［J］.Chem Eng J，2012，13（9）：467－474.

［8］Ye F X，Liu X W，Li Y.Effects of potassium ferrate on extra－curricular polymeric substances（EPS）and physicochemical properties of excess activated sludge［J］.J Hazard Mater，2012，15（1）：158－163.

［9］Ye F X，Ji H H，Ye Y F.Effect of potassium ferrate on disintegration of waste activated sludge（WAS）［J］.J Hazard Mater，2012，15（6）：164－168.

［10］Chao A C.Quality improvement of biosolids by ferrate（VI）oxidation of offensive odour compounds［J］.Water Sci Tech，1996，33（3）：119－130.

［11］Yang B，Ying G G，Zhang L J，et al.Kinetics modeling and reaction mechanism of ferrate（VI）oxidation of benzotriazoles［J］.Water Res，2011，45（6）：2261－2269.

［12］陸 軍，朱承駐.185nm紫外光／氧化協(xié)同降解水體中微量苯的研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，34（8）：1242－1245，1262.

［13］Sharma V K.Ferrate（VI）and ferrate（V）oxidation of organic compounds：Kinetics and mechanism ［J］.Coordination Chemistry Reviews，2013，257：495－510.

［14］Zhu C Z，Ouyang B，Wang J Q，et al.Photochemistry in the mixed aqueous solution of nitrobenzene and nitrous acid as initiated by the 355nm UV light ［J］.Chemosphere，2007，67（5）：855－861.

［15］Huang H，Sommerfeld D，Dunn B C，et al.Ferrate（VI）oxidation of aqueous phenol：kinetics and mechanism ［J］.J Phys Chem A，2001，105（14）：3536－3541.

［16］Wood R H.The heat，free energy and entropy of the ferrate（VI）ion ［J］.J Am Chem Soc，1958，80（9）：2038－2041.

［17］陳 琳，杜 瑛，雷樂成.UV／H2O2光化學(xué)氧化降解對氯苯酚廢水的反應(yīng)動力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24（5）：106－109.

［18］Goff R H，Murmann K.Mechanism of isotopic oxygen exchange and reduction of ferrate（VI）ion（FeO42－）［J］.J Am Chem Soc，1971，93（23）：6058－6065.

［19］Noorhasan N，Patel B，Sharma V K.Ferrate（VI）oxidation of glycine and glycylglycine：kinetics and products［J］.Water Res，2010，44（3）：927－935.