范 莉，梁 棟，申長念，胡志勇，郭建峰，曹端林

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

苯甲醛又名安息香醛，是醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)的重要原料和中間體。在苯乙烯制備環(huán)氧苯乙烷的研究中發(fā)現(xiàn)，不同的催化劑可能會導致不同的副產(chǎn)物，某些產(chǎn)物如苯甲醛甚至成為反應的主要產(chǎn)物［1］。當以金屬氧化物為催化劑時，苯甲醛的選擇性一般較高。如尖晶石復合氧化物MgxFe3-xO4作催化劑時，苯甲醛的選擇性為65%～70%［2］；普通 TiO2作催化劑時，苯甲醛亦為主要產(chǎn)物，但苯乙烯的轉化率僅為9.6%［3］。而金屬有機配合物的催化活性相對較好，如Co-Salen和Mn-Salen為催化劑，苯乙烯的轉化率分別56.5%和40.4%，但以環(huán)氧苯乙烷為主產(chǎn)物［4］；以 Co（Ⅱ）-卟啉絡合物為催化劑、異丁醛為助劑時，苯乙烯的轉化率達100%，苯甲醛的選擇性為66.3%，無異丁醛存在時，不發(fā)生反應［5］。因此，苯乙烯氧化制備苯甲醛是一種經(jīng)濟可行的綠色催化工藝，避免了氯殘留，但仍需提高催化劑的催化活性和苯甲醛的選擇性。

聚苯胺（PAN）具有優(yōu)異的電子傳遞性能、獨特的摻雜-去摻雜機理及氧化-還原性可調的特性，同時其制備成本低、不溶于大多數(shù)有機溶劑和水，可作為優(yōu)良的催化劑載體［6］。聚苯胺自身并沒有明顯的催化活性，但可利用聚苯胺的氧化還原性與金屬發(fā)生化學作用［7-8］，利用聚苯胺的亞胺基團與金屬形成具有d-π共軛配位結合［9-10］，或直接將金屬添加到苯胺單體的聚合過程中［11-12］，制得金屬與聚苯胺的復合催化劑，用于光催化、醇醛氧化、羰基加成、Suzuki、Heck和烯烴氧化等反應。筆者將不同錳源 MnSO4、Mn（OAC）2和MnCl（Salen）分別負載于PAN和聚間苯二胺（PmPD）上，制得錳負載的PAN催化劑，研究其在苯乙烯氧化反應中的催化性能以及苯甲醛產(chǎn)物的選擇性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；間苯二胺，分析純，阿拉丁試劑有限公司；MnSO4，分析純，河北省保定化學試劑廠；Mn（OAC）2，分析純，金山興塔化工廠；苯乙烯，分析純，天津市登峰化學試劑廠；乙腈，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 催化劑的制備與表征

PAN和PmPD參照文獻［13］制備：分別以苯胺和間苯二胺為單體，采用化學氧化法制得PAN和 PmPD。MnCl（Salen）參照文獻［14］制備，深褐色晶體，m.p.270～272℃。分別配制0.08mol／L 的 MnSO4，Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）水溶液，稱取PAN和PmPD各1g于上述溶液中浸漬24h，抽濾，80℃真空干燥24h，得到負載不同錳源的 Mn／PAN 催化劑和 Mn／PmPD催化劑。

1.3 苯乙烯的催化氧化反應

將1.05mL（10mmol）苯乙烯、8mL乙腈和0.3g催化劑放入50mL單口燒瓶中，滴加4.5 mL（40mmol）30%H2O2，在60 ℃加熱攪拌12 h，離心分離，以未加催化劑的反應做為空白對照。上清液用二氯甲烷萃取后濃縮至2mL，通過菲尼根Trace DSQ GC／M 氣／質聯(lián)用儀，采用面積歸一化法進行定量分析，載氣為氦氣，流量1.0 mL／min；色譜柱程序升溫：100℃停留5min，升溫速率為10℃／min，250℃停留3min；氣化室和檢測器溫度均為250℃，進樣量為1μL，質譜離子源溫度為280℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 原子吸收光譜（AAS）表征

利用AAS定量分析聚苯胺錳金屬催化劑的金屬負載量，結果見表1。

表1 各聚苯胺錳催化劑的錳負載量

從表1可以看出：3種Mn源均被成功負載到聚苯胺載體上，Mn（OAC）2在聚苯胺載體上的吸附負載量略高于 MnCl（Salen），MnSO4在載體上的負載量最低，這可能是因為醋酸鹽對聚苯胺的吸附結合能力更強，如以醋酸鈷和醋酸鈀負載的聚苯胺催化劑，其金屬含量也分別大于CoSalen和 Pd（PPh3）2［15-16］；PmPD 作為金屬催化劑載體具有更好的負載效果，這是因為PmPD含有自由氨基和亞胺基，亞胺結構易與金屬鹽配位結合，電負性的游離氨基也可以與金屬離子之間發(fā)生氫鍵絡合，因此PmPD材料常用于金屬離子的吸附回收處理［17］。

2.1.2 FT-IR表征

3種錳源在聚苯胺和PmPD上的負載，并沒有影響原有載體的主要特征結構（圖1）。圖1（a）中的PAN曲線顯示聚苯胺在1570，1481，1298，1126和788cm-1處有特征吸收峰；1570和1481cm-1對應于醌式環(huán)及苯環(huán)的C=C伸縮振動；1298cm-1為C—N伸縮振動；1126cm-1處出現(xiàn)的寬而強的吸收峰對應于質子化過程引起的C—H 面內彎曲振動；788cm-1對應苯環(huán)的C—H面外彎曲振動。錳負載的聚苯胺催化劑仍然具有相似的特征峰，由于金屬離子與亞胺基團的相互作用，導致共軛聚合物的電子云密度降低，歸屬于醌式結構的C=N特征峰向低頻移動了5～10cm-1不等。圖1（b）中的PmPD曲線顯示PmPD在1619，1496，1272，1108和847cm-1處有特征吸收峰；1619和1496cm-1對應于醌式環(huán)及苯環(huán)的C=C伸縮振動；1272cm-1為C—N伸縮振動；1108cm-1對應質子化過程引起的C—H面內彎曲振動；847cm-1為間二取代的C—H面外彎曲振動峰。錳負載的PmPD催化劑雖然具有相似的特征峰，但峰強度有所降低，金屬離子不僅與亞胺基團的相互作用，也與自由氨基作用，因此歸屬于醌式結構的C=N特征峰向低頻移動了約5cm-1，而歸屬于C—N的特征峰也向低頻移動了約5cm-1。類似的情況也見于聚苯胺對Fe，Co，Ni，Cu等離子的吸附［18］。

2.1.3 TG表征

金屬催化劑的種類、所處化學環(huán)境和空間環(huán)境的特點，無疑是影響催化劑性能最重要的因素。對于本文的聚苯胺錳催化劑來說，不同的錳源意味著錳環(huán)境的差異。紅外光譜雖然不能確認錳的化學環(huán)境，但可以借助催化劑加熱分解時有機組分的失重來研究陰離子的不同。

圖2是各種聚苯胺錳催化劑的熱重分析曲線。由圖2可見：PAN和PmPD的TG曲線趨勢相似，后者的熱穩(wěn)定性略低。300℃之前的失重對應于吸附的水分和HCl、少量單體和低聚物的揮發(fā)；300～600℃溫度區(qū)間的失重，對應于聚合物的鏈分解。比較負載3種不同錳源聚苯胺催化劑的DTA曲線，240～260℃和330～350℃的失重峰可以分別歸屬 Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）催化劑陰離子的降解。金屬離子的摻雜還可能提高聚苯胺和PmPD的導電性，聚合物的熱穩(wěn)定性有所下降。

圖1 各聚苯胺錳催化劑的紅外光譜

圖2 各聚苯胺錳催化劑的熱重分析

2.2 催化劑的評價

圖3為各聚苯胺錳催化劑在苯乙烯氧化反應中的催化效果。圖3（a）顯示加入催化劑后苯乙烯的轉化率均有提高，PmPD作載體比PAN有更高的催化活性，這是因為PmPD有游離的氨基，形成較多的空穴，負載Mn含量較高，Mn（OAC）2較容易和載體結合。采用Mn（OAC）2催化劑時，苯乙烯轉化率最高，以PAN和PmPD為載體的催化氧化，苯乙烯轉化率分別為94.69%和96.57%，圖3（b）說明負載 MnSO4和Mn（OAC）2催化劑時，苯甲醛的選擇性很好，而采用負載MnCl（Salen）的催化劑時，苯甲醛的選擇性較差，GC-MS分析表明環(huán)氧苯乙烷是主要副產(chǎn)物。在已報道的錳系催化劑研究中，采用硅膠、分子篩或者沒有載體的錳催化劑［19］，用于苯乙烯催化氧化時，多以環(huán)氧苯乙烷為主產(chǎn)物，而本文中錳源以聚苯胺為催化劑載體時，多以苯甲醛為主產(chǎn)物，這說明聚苯胺在苯乙烯催化氧化制備苯甲醛的反應中起到了重要的作用。Hirao［20］等的研究表明Pd負載的聚苯胺催化劑能促使在1-癸烯發(fā)生 Wacker氧化，無聚苯胺載體時則不發(fā)生上述反應，推測可能是聚苯胺氧化態(tài)和還原態(tài)之間隨反應條件可逆轉化，導致烯烴深度氧化為羰基化合物。

圖3 各聚苯胺錳催化劑用于苯乙烯催化氧化的活性與選擇性

表2為負載 Mn（OAC）2的聚苯胺催化劑的循環(huán)使用情況。從表2中可以看出，雖然每次使用催化劑后其催化活性都會略微下降，但是重復4次后，催化劑仍有較好的催化效果，苯乙烯的轉化率和苯甲醛的選擇性變化均不顯著。

表2 聚苯胺錳催化劑的循環(huán)使用

3 結 論

MnSO4、Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）這三種不同形式的Mn鹽可以成功負載到聚苯胺和PmPD載體上，并作為非均相催化劑在苯乙烯制苯甲醛的氧化反應中表現(xiàn)出很好的催化活性和選擇性；Mn（OAC）2與 MnSO4、MnCl（Salen）相比，更容易與載體結合形成負載型高分子催化劑；PmPD作為載體對金屬離子的螯合能力較聚苯胺更強，最高錳負載量可達45.16mg／g，反應轉化率最高達98.5%，目標產(chǎn)物選擇性最高達97.6%；苯乙烯的催化氧化活性與錳負載量有關，MnCl（Salen）作催化劑時苯甲醛選擇性低于其他兩種催化劑，環(huán)氧苯乙烷為主要副產(chǎn)物；聚苯胺金屬催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復性。

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