邱麟軍，王永剛，何忠義

（1.華東交通大學(xué)，江西 南昌 330013；2.洛陽理工學(xué)院，河南 洛陽 471023）

隨著軍用液壓油和軍用密封材料的發(fā)展，密封膨脹劑越來越被人們重視［1］。許多潤滑油中除了常用添加劑外也加入了密封膨脹劑，例如雅富頓公司和路博潤公司的產(chǎn)品中都加入密封膨脹劑；同時(shí)，有關(guān)密封件與油品的相容性問題被逐漸重視［2-5］，但如何解決油品對(duì)橡膠密封材料的相容性問題未見報(bào)道。為此，筆者通過合成密封膨脹劑，并將此密封膨脹劑加入油品中，從而改變油品對(duì)橡膠密封材料的相容性。反應(yīng)式如下：

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

環(huán)丁烯砜，工業(yè)級(jí)；正辛基硫醇、十二硫醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA，上海振捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 正辛硫基環(huán)丁砜的合成

在燒瓶中加入29.3g正辛基硫醇，0.29g氫氧化鉀，控制溫度70℃，攪拌80min，停止加熱待反應(yīng)溫度為25℃左右加入30g環(huán)丁烯砜，進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為35℃，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后稱取60g石油醚加入燒瓶中，同時(shí)加入80g水，55℃加熱20min，分液漏斗分離有機(jī)相與無機(jī)相，重復(fù)前一步操作3～4次，將有機(jī)相減壓蒸餾，控制蒸餾溫度170℃，得到黃色透明產(chǎn)物。

1.3 評(píng)價(jià)方法

參考ASTM—D471液體影響的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定丙烯酸酯橡膠（ACM），氟橡膠（FPM），丁腈橡膠（NBR），硅橡膠（VMQ）4種橡膠在油品中浸泡前后硬度的變化量（ΔH），拉伸強(qiáng)度的變化（ΔT，%），扯斷伸長率變化（ΔE，%），體積的變化量（ΔV，%）。標(biāo)準(zhǔn)橡膠的制備根據(jù) ASTM D3182—2007《橡膠-原料、設(shè)備等的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)混合物混煉、標(biāo)準(zhǔn)硫化膠片準(zhǔn)備程序》進(jìn)行混煉。硬度測試根據(jù)ASTM D2240進(jìn)行測定。在一定范圍內(nèi)，橡膠的 ΔH 值小而 ΔT、ΔE、ΔV 值大有利于密封。

選用Ⅱ類基礎(chǔ)油60N，Ⅲ基礎(chǔ)油150N與Ⅳ類基礎(chǔ)油的低黏度PAO測試，有關(guān)基礎(chǔ)油的指標(biāo)見表1。測試溫度150℃，浸泡時(shí)間166h，分別加入3%的密封膨脹劑，總共形成6個(gè)實(shí)驗(yàn)組與3個(gè)空白組，具體分組見表2。

表1 測試基礎(chǔ)油指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

IR，σ／cm-1：1620～1680cm-1附近無明顯吸收峰，說明C=C鍵被加成；2550～2600cm-1附近無明顯吸收峰，說明S—H鍵斷裂；700cm-1處有較弱的伸縮振動(dòng)，可能是C—S鍵；1121，1353cm-1處有強(qiáng)峰形成可能形成S=O鍵。

元素分析，%（括號(hào)內(nèi)為理論值，%），產(chǎn)物A：C，58.29（58.31）；H，17.77（17.75）；S，24.01（23.94）。產(chǎn)物 B：C，63.65（63.64）；H，16.41（16.39）；S，19.95（19.97）。元素分析測量值與理論值基本相符。

2.2 密封膨脹劑對(duì)橡膠相容性的影響

表2為油品試樣對(duì)橡膠相容性的影響結(jié)果。

表2 各組油品試樣對(duì)橡膠相容性的影響

2.2.1 密封膨脹劑對(duì)丙烯酸酯橡膠相容性的影響

在含有密封膨脹劑的油品中浸泡后的丙烯酸酯橡膠的硬度與3種油品中的空白組相比較都有所減小，拉伸強(qiáng)度和扯斷拉伸也相應(yīng)變小，而體積增大。并且，含有產(chǎn)物A對(duì)應(yīng)的組對(duì)橡膠各指標(biāo)的影響大于產(chǎn)物B對(duì)應(yīng)的組。由于丙烯酸酯橡膠的高極性，使得它在此種極性添加劑中所受影響較大，所以丙烯酸酯橡膠的各指標(biāo)變化也比較大。且體積變大使丙烯酸酯橡膠分子間距離增大，使橡膠的彈性增加硬度下降，同時(shí)體積增大向外做功，分子內(nèi)能減少，相對(duì)的拉伸強(qiáng)度與扯斷拉伸都有所下降，但是否對(duì)使用性能產(chǎn)生影響要以實(shí)際使用而定。

2.2.2 密封膨脹劑對(duì)氟橡膠相容性的影響

對(duì)比空白組與實(shí)驗(yàn)組，可以看出各實(shí)驗(yàn)組中氟橡膠的硬度變化微小，但扯斷伸長率與拉伸強(qiáng)度都下降，體積都不同程度增大。在60N測試油組中，對(duì)比空白組發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)組拉伸強(qiáng)度下降，但在150N和PAO測試油中與相應(yīng)空白組相比實(shí)驗(yàn)組拉伸強(qiáng)度增加，原因是60N中的雜質(zhì)成分與密封膨脹劑復(fù)合進(jìn)而對(duì)橡膠產(chǎn)生影響。

另外，從表2可以看出：氟橡膠數(shù)值變化不大?？梢姺鹉z受密封膨脹劑的影響不大，這與氟橡膠本身具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

2.2.3 密封膨脹劑對(duì)丁腈橡膠的相容性影響

對(duì)比空白組與實(shí)驗(yàn)組，實(shí)驗(yàn)組使丁腈橡膠硬度減小，體積變大；而拉伸強(qiáng)度在三種基礎(chǔ)油的表現(xiàn)均不相同；在60N與150N基礎(chǔ)油中，扯斷伸長率相對(duì)于空白組均減少，但是在PAO中表現(xiàn)的不明顯。丁腈橡膠由于其有極性氰基，在許多非極性的油品中均有很好的耐油性，實(shí)驗(yàn)選取的三種基礎(chǔ)油都是極性較弱的，丁腈橡膠本應(yīng)有較好的表現(xiàn)，但實(shí)驗(yàn)的溫度為150℃，達(dá)到了丁腈橡膠使用的臨界溫度，所以扯斷率與拉伸兩項(xiàng)數(shù)值均降低。

2.2.4 密封膨脹劑對(duì)硅橡膠的相容性影響

由于硅橡膠主鏈為Si—O，所以其柔性大于主鏈為C—C的橡膠，加入密封膨脹劑后硬度的變化并不顯著。相比空白組，加入添加劑后拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率都有所下降。影響上述兩個(gè)指標(biāo)的因素有分子內(nèi)鍵能以及分子間作用力，Si—O的鍵能雖然高于C—C的鍵能，但相差并不大，所以起主導(dǎo)作用的是分子間作用力。而體積變大導(dǎo)致分子間距離增大，分子間作用力減少，對(duì)于原本抗撕裂較差的硅橡膠造成不利影響。

2.3 在不同測試油中密封膨脹劑對(duì)橡膠的影響

在PAO為測試基礎(chǔ)油時(shí)，對(duì)橡膠的影響并沒有60N與150N作為測試油時(shí)明顯。其原因是與基礎(chǔ)油中含有的極性組分有關(guān)。60N與150N極性相對(duì)較大；而PAO為全合成油，極性非常小，會(huì)使橡膠收縮。所以在加入等劑量的密封膨脹劑后，PAO對(duì)橡膠相容性的影響是比較小的。

3 結(jié) 論

a.在一定范圍內(nèi)，合成的兩種密封膨脹劑在Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎(chǔ)油中對(duì)4種測試橡膠的相容性影響是積極的、有效的，并且正辛硫基環(huán)丁砜對(duì)密封膨脹性能的影響大于十二硫基環(huán)丁砜。密封膨脹劑對(duì)丙烯酸酯橡膠的影響較大，對(duì)硅橡膠、氟橡膠影響較小，所以對(duì)于不同種類橡膠密封件，密封膨脹劑種類以及用量的選擇都需謹(jǐn)慎。以丙烯酸酯橡膠為密封件時(shí)，可以添加不超過3%的十二硫基環(huán)丁砜密封膨脹劑；以硅橡膠、氟橡膠為密封件時(shí)，可以加入正辛硫基環(huán)丁砜密封膨脹劑并加大劑量；以丁腈橡膠為密封件時(shí)，加入3%左右的正辛硫基環(huán)丁砜密封膨脹劑。

b.相比于傳統(tǒng)的礦物油，現(xiàn)今的合成油有著巨大的優(yōu)勢但卻也帶來了密封收縮問題，本文合成的密封膨脹劑可以有效地為密封件提供必要的密封膨脹，避免密封件收縮的問題

c.密封膨脹劑的用量是否對(duì)密封件相容性具有影響和密封膨脹劑是否與其他添加劑相互影響，還有待進(jìn)一步研究。

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