付 輝，李會(huì)鵬，趙 華，王 健，張晶華

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃料油排放對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，為了達(dá)到日益嚴(yán)格的燃料油排放標(biāo)準(zhǔn)和世界各國的環(huán)境法規(guī)的要求，降低FCC汽油中的硫含量顯得越發(fā)重要［1］。

氧化脫硫的研究報(bào)道多以HO［2-4］和 O［5-6］222等價(jià)格低廉的氧化劑來脫除含硫化合物，特別是脫除噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類硫化物［7-8］。氧化脫硫操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)于傳統(tǒng)的加氫脫硫，因而越來越受到科研工作者的關(guān)注［9-11］。

介微復(fù)合分子篩是由單一微孔和單一介孔通過不同的制備方法復(fù)合而成，它的主要特點(diǎn)是具有了微孔分子篩的強(qiáng)酸性、水熱穩(wěn)定性和介孔分子篩的較大比表面積、可控的孔徑等。功能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的復(fù)合使得這種微孔-介孔復(fù)合分子篩具有了更強(qiáng)大的功能性。李倩等［12］用堿處理沸石ZSM-5的漿液作為合成過程的硅鋁源，制得了ZSM-5／MCM-41復(fù)合分子篩，對模擬汽油進(jìn)行了吸附脫硫性能評價(jià)；并且利用Fe3＋，Ni2＋，Co2＋，Ag＋對復(fù)合分子篩進(jìn)行了改性，研究了它們的吸附脫硫性能。筆者以自制的ZSM-5／MCM-41復(fù)合分子篩作為載體，采用浸漬合成法對其進(jìn)行改性，制備 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑，考察并優(yōu)化以 WO3-ZSM-5／MCM-41作為催化劑催化氧化FCC汽油脫硫的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

鎢酸、草酸、甲醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，沈陽市華東試劑廠；FCC汽油（硫含量為152.81ng／μL），撫順石油二廠；ZSM-5／MCM-41，實(shí)驗(yàn)室自制。

RPP-200A微庫侖滴定儀，泰州市中環(huán)分析儀器有限公司。

1.2 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的制備

采用浸漬法，以 H2WO4作為鎢源，ZSM-5／MCM-41為載體制備WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑。取一定量的H2WO4和一定量的H2C2O4依次溶解在60mL的蒸餾水中，90℃水浴攪拌45min，加入0.45g ZSM-5／MCM-41，浸漬24h后，60℃下水浴蒸干，干燥箱100℃干燥6h后，試樣在馬弗爐內(nèi)550℃煅燒3h，制得WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑。

1.3 催化劑表征

利用日本Rigaku D／MAX-1AX射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu靶，Kα為輻射源，石墨單色器，鎳濾波，電壓40kV，管電流30mA。2θ小角度范圍0.7°～5°，掃描速率0.5（°）／min，步長0.01°。采用Micromeritics ASAP2400物理吸附儀進(jìn)行BET表征。

1.4 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

取20mL FCC汽油加入250mL三口燒瓶中，升溫到60℃后，依次加入WO-ZS-5／MCM-41（10%）催化劑、CH3OH、H2O2，60 ℃ 回流反應(yīng)120min。油樣靜置冷卻20min后，濾除催化劑，取5mL油樣倒入分液漏斗，先用5mL去離子水萃取30min，再用5mL甲醇萃取30min，后再用5mL去離子水萃取30min。脫硫后的試樣用RPP-200A微庫侖滴定儀測定試樣的硫含量。脫硫率按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為 ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的小角度XRD譜。由圖1可見：ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的表征二維六方介孔的100面的特征衍射峰明顯可見。相比較來看負(fù)載 WO3后，WO3對復(fù)合分子篩的孔道、孔徑及比表面積產(chǎn)生了影響，使得衍射峰的強(qiáng)度有所降低。并且負(fù)載量為10%時(shí)WO3并沒有改變ZSM-5／MCM-41的介孔特征結(jié)構(gòu)。

圖1 ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的XRD

2.2 BET表征

表1為 ZSM-5／MCM-41和 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）的結(jié)構(gòu)參數(shù)。負(fù)載后，由于 WO3作為活性組分絕大部分分散在復(fù)合分子篩載體的表面，使得WO3-ZSM-5／MCM-41 與 ZSM-5／MCM-41相比，其比表面積、孔容和平均孔徑都有了一定的降低，但是孔道的介孔孔道結(jié)構(gòu)仍然保持完整，這與XRD表征結(jié)果一致。負(fù)載改性后的比表面積，孔容和孔徑仍然能為大分子反應(yīng)提供一定的場所，一定程度上能夠滿足對大分子反應(yīng)的要求。

表1 不同試樣的BET表征結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 氧化脫硫

2.3.1 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）用量質(zhì)量比對脫硫率的影響

實(shí)驗(yàn)工藝條件：FCC汽油20mL，H2O2氧化劑0.8mL，甲醇助劑4mL，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間120min。由圖2可以看出：隨著催化劑用量的增加，脫硫率隨著升高，這是由于催化劑增加使得反應(yīng)提供的活性中心的數(shù)量增加所致。但是再增加催化劑用量，脫硫率的升高不明顯，而且后期由于過多的催化劑會(huì)影響催化劑和油樣的分離會(huì)導(dǎo)致油收率下降，因此選擇最佳催化劑用量為1∶50。

圖2 催化劑用量對脫硫率的影響

2.3.2 H2O2用量體積比對脫硫率的影響

考察H2O2用量體積比對脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：隨著氧化劑用量的增加，脫硫率先增加后下降，4%時(shí)脫硫率達(dá)到最大。主要是增加氧化劑H2O2用量，H2O2攜帶更多的水使得更多催化劑溶于水中，減少了催化劑和油的接觸，導(dǎo)致脫硫率下降；其次更多的H2O2會(huì)增加副反應(yīng)發(fā)生的幾率，使得脫硫率下降，因此最佳氧化劑用量為4%。

圖3 氧化劑用量對脫硫率的影響

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對脫硫率的影響

考察反應(yīng)時(shí)間對脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫率增加，120min時(shí)脫硫率達(dá)到最大67.35%。這是由于反應(yīng)開始時(shí)，催化劑反應(yīng)活性中心數(shù)目較多，反應(yīng)速率增加也快；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，加熱過程中H2O2和油樣都會(huì)隨著時(shí)間的延長而揮發(fā)，氧化劑H2O2的濃度在逐漸降低，同時(shí)催化劑的活性中心數(shù)目不斷減少，使得反應(yīng)系統(tǒng)整體有所改變，從而使得反應(yīng)的脫硫效果降低。所以最佳反應(yīng)時(shí)間為120min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對脫硫率的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

考察反應(yīng)溫度對脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：反應(yīng)溫度的升高使得催化氧化反應(yīng)加速，導(dǎo)致脫硫率隨著溫度的升高而升高，但是由于反應(yīng)過程中助劑甲醇的沸點(diǎn)為64.8℃，雙氧水沸點(diǎn)為108℃，所以最高溫度選擇60℃。

圖5 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

在最優(yōu)條件下考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。由圖6可見：催化劑能夠表現(xiàn)出較好的催化活性，可以重復(fù)使用。

圖6 催化劑重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

a.以ZSM-5／MCM-41復(fù)合分子篩為載體，鎢酸對其改性，制得的 WO3-ZSM-5／MCM-41（10%）催化劑，具有二維六方的介孔孔道結(jié)構(gòu)，BET比表面積為746m2／g，孔容為0.7489cm3／g，平均孔徑為2.6437nm。

b.最佳催化氧化脫硫工藝條件是：FCC汽油20mL，催化劑與油樣質(zhì)量比為1∶50，H2O2與油樣的體積比為4%，甲醇助劑4mL，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)溫度60℃，去離子水萃取30min，甲醇萃取30min，去離子水再萃取30min，脫硫率可達(dá)67.35%。

c.催化劑在最佳工藝條件下使用5次，脫硫效果降低了14.13%，但是仍然能夠表現(xiàn)出較好的催化活性。

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