熊 鑫，雷家珩，陳 凱，汪海林，杜小弟

（武漢理工大學(xué)化學(xué)系，湖北 武漢 430070）

工業(yè)Claus尾氣排空前需進(jìn)一步進(jìn)行加氫還原處理，由于相關(guān)設(shè)備的投資和操作成本都較高，近年來研究和開發(fā)Claus尾氣低溫加氫還原催化劑受到學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的普遍重視［1-2］。

在目前已知的過渡金屬硫化物催化劑中，Ni的硫化物催化劑具有最高的活性，其催化轉(zhuǎn)化SO2為H2S的反應(yīng)溫度為190℃［3-4］。但鎳基催化劑耐水性差：Etienne Laurent等［5］發(fā)現(xiàn)硫化態(tài)NiMo／γ-Al2O3在選擇性加氫過程中水存在嚴(yán)重水中毒，一方面是水引起γ-Al2O3載體結(jié)晶生成一水軟鋁石相，另一方面水導(dǎo)致活性組分Ni生成無活性的硫酸鎳。方偉［6］發(fā)現(xiàn) NiX／γ-Al2O3在選擇性加氫還原過程中也存在水中毒現(xiàn)象，并推測其原因是水分子覆蓋催化劑表面加氫活性中心。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于Claus尾氣含有近30%的水蒸氣而限制了其應(yīng)用。筆者研究了Ni／Al2O3催化劑在Claus尾氣加氫還原過程中的水中毒現(xiàn)象及其機(jī)理，為解決鎳基Claus尾氣催化劑的實(shí)用化問題提供了重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

γ-Al2O3球，工業(yè)級，淄博駿合環(huán)保材料有限公司；Ni（NO3）2·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

GC102M型氣相色譜儀（TCD檢測器，TDX-301色譜柱（2m×3mm）），上海精密科學(xué)儀器廠；D／MAX-RB型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司；VG.ESCALAB MK-II能譜儀（XPS），英國Vaccum Generator；TriStar 3000全自動比表面及孔隙度分析儀（BET），美國麥克儀器公司；HITACHI S-4700型掃描電鏡（SEM），日本日立公司。

1.2 催化劑試樣的制備

載體為40～60目的工業(yè)γ-Al2O3，堆密度0.74g／mL，孔容0.43mL／g。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的Ni（NO3）2溶液等體積浸漬載體，60℃恒溫浸漬4h，120℃干燥10h后，在450℃焙燒6 h。將上述制備的鎳基催化劑置于自制固定床反應(yīng)器［7］（長60cm，內(nèi)徑8mm）中，催化劑裝填量為1.0mL。以50mL／min的流速通入混合氣（V（H2S）∶V（H2）∶V（N2）＝6.5∶60.0∶33.5）400℃預(yù)硫化4h即得具有催化活性的硫化物催化劑。

1.3 催化劑活性及結(jié)構(gòu)測試

Ni／Al2O3催化劑試樣對SO2加氫還原為H2S的活性評價采用與預(yù)硫化相同的反應(yīng)器，評價用模擬氣組成為V（SO2）∶V（H2）∶V（N2）＝0.40∶2.4∶97.2，空速2000h-1。模擬氣體中水蒸氣的引入采用恒流泵直接向加氫還原反應(yīng)裝置中注射蒸餾水汽化的方法。

其中c（SO2）In和c（SO2）out分別為反應(yīng)器入口和出口處SO2濃度，均通過氣相測譜法測定。

采用XRD進(jìn)行催化劑物相分析，測試條件為Cu Kα輻射，功率3kW，步寬0.020°。催化劑表面元素形態(tài)分析采用XPS，測試條件為Mg Kα射線源，陽極電壓1253eV，真空度為2.7×10-6Pa，以污染碳的C1s電子結(jié)合能（284.6eV）校準(zhǔn)荷電效應(yīng)。采用BET進(jìn)行催化劑孔結(jié)構(gòu)分析。采用SEM進(jìn)行催化劑表面形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣對Ni／Al2O3催化活性的影響

實(shí)驗(yàn)測得工業(yè)Claus尾氣含水量對Ni／Al2O3催化劑加氫還原性能的影響見圖1。由圖1可見：在190℃無水條件下，Ni／Al2O3對Claus尾氣模擬氣體中SO2還原為H2S的轉(zhuǎn)化率接近100%。當(dāng)反應(yīng)體系分別通入10%～30%的水蒸氣后，SO2的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)不同程度的下降。其中反應(yīng)體系含30%水蒸氣時SO2的轉(zhuǎn)化率下降最低至73%。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)體系停止加入水蒸氣后，SO2的轉(zhuǎn)化率又逐漸恢復(fù)至97%左右。由此說明Ni／Al2O3遇水后會發(fā)生中毒現(xiàn)象，但這種中毒是可逆的。

圖1 Claus尾氣中水蒸氣對Ni／Al2O3催化活性影響

2.2 水與SO2和Ni／Al2O3的相互作用

圖2為體系通水前后Ni／Al2O3催化劑的XRD譜。由圖2（a）中可以看出：通水前 Ni／Al2O3催化劑的物相組成為NiS2和Al2O3；但體系通入30%水蒸氣后（圖2（b）），Ni／Al2O3催化劑的XRD譜圖在2θ角為20.3°和22.6°處各出現(xiàn)一個小尖峰，表明有NiSO3（H2O）6的存在；當(dāng)體系撤除水蒸氣后，NiSO3（H2O）6物相消失（圖2（c）），Ni／Al2O3催化劑的物相又恢復(fù)為無水情況下的NiS2和Al2O3。即水蒸氣存在時H2O與SO2及NiS2生成亞硫酸鹽物種，從而降低了Ni／Al2O3的催化活性。

圖2 Ni／Al2O3催化劑通水前后的X射線衍射圖：

圖3為Ni／Al2O3催化劑加30%水蒸氣反應(yīng)后S（2p）XPS譜。

XPS分析表明：體系加水前Ni／Al2O3中元素S的S（2p）只有一種環(huán)境——結(jié)合能為163eV的，加30%水蒸氣反應(yīng)后其存在環(huán)境變?yōu)閮煞N——結(jié)合能為163eV的和結(jié)合能為169.3 eV的，且的信號很強(qiáng)，表明在含水條件下NiS2催化還原SO2仍按硫空位的氧化還原機(jī)理進(jìn)行，只不過水的存在使SO2與催化劑活性組分部分生成鎳的亞硫酸鹽。

圖3 Ni／Al2O3催化劑加30%水蒸氣反應(yīng)前后S（2p）XPS譜圖

2.3 水對Ni／Al2O3表面微孔結(jié)構(gòu)的影響

Ni／Al2O3催化劑試樣加水前后的BET分析結(jié)果見圖4。

圖4 加水反應(yīng)前后Ni／Al2O3催化劑氮?dú)獾葴匚?脫附曲線：

從圖4可以看出：加水前后該催化劑都屬于IUPAC分類中的IV型等溫線［8，9］，屬中孔分布。所不同的是兩者的滯后環(huán)相差較大：圖4（a）屬H2型滯后環(huán)，該滯留回環(huán)（abcd）比較寬大，而且脫附曲線遠(yuǎn)比吸附曲線坡度大，說明吸附質(zhì)脫附時蒸發(fā)壓力與其飽和蒸汽壓差異大，由Kelvin公式可知此時該催化劑試樣具有較寬的孔徑［8］；圖4（b）屬H1型滯后環(huán)，滯留回環(huán)相對較狹窄，吸附曲線與脫附曲線相似程度變大，說明吸附質(zhì)脫附時蒸發(fā)壓力與其飽和蒸汽壓差異小，孔徑相對也較為狹窄［8］。且催化劑加水反應(yīng)前比表面積為92.0274m2／g，單點(diǎn)孔體積為0.0665m3／g，平均孔徑為2.8912nm；加水反應(yīng)后比表面積下降為40.7664m2／g，單點(diǎn)孔體積有所增大，為0.0728m3／g，平均孔徑增大到7.1385nm。上述情況表明，體系通入水蒸氣后，水蒸氣與SO2在催化劑表面生成亞硫酸鹽，導(dǎo)致微孔部分堵塞（比較面積下降、平均孔徑增大），減弱了其對反應(yīng)氣體的吸附，催化劑出現(xiàn)部分失活。

圖5為Ni／Al2O3催化劑在反應(yīng)體系加水前后不同時間的SEM。從圖5（a）可以看出：加水前，催化劑呈現(xiàn)比較好的分散狀態(tài)，活性組分以小顆粒形態(tài)均勻分布，且晶粒較為完整、晶界清晰，因此在較低溫度下即對SO2表現(xiàn)出較高的催化加氫反應(yīng)活性。當(dāng)加水反應(yīng)1h后，催化劑表面產(chǎn)生明顯沉積物，表面形貌顯著改變（圖5（b）），說明催化劑表面出現(xiàn)異相，與亞硫酸鹽的形成相對應(yīng)。催化劑加水反應(yīng)時間增加后（圖5（c）、（d）、（e）），表面變化更加明顯，沉積層呈現(xiàn)毛絨狀，晶粒界面變模糊，說明亞硫酸鹽結(jié)晶度提高，與XRD測試結(jié)果相一致（圖2）。反應(yīng)體系除去水后6h，催化劑的表面形貌基本恢復(fù)到加水前的顆粒狀（圖5（f）），但活性組分發(fā)生了一定程度的聚集，晶粒略有增大，晶型也不如加水前規(guī)整，從而導(dǎo)致其活性不能完全恢復(fù)。

圖5 Ni／Al2O3催化劑加水反應(yīng)前后的SEM

3 結(jié) 論

在工業(yè)Claus尾氣加氫還原過程中，Ni／Al2O3遇水會出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。其原因是Ni／Al2O3催化劑表面的活性物質(zhì)在反應(yīng)溫度150～210℃會與H2O和SO2反應(yīng)生成亞硫酸鎳，覆蓋在催化劑表面，從而顯著降低了Ni／Al2O3的催化活性。Ni／Al2O3水中毒現(xiàn)象是可逆的。若停止向催化加氫還原反應(yīng)體系中加水，亞硫酸鎳將分解還原為NiS2，Ni／Al2O3的催化活性將得到恢復(fù)。

［1］Setphen N，Massie C E W.Catalysts for lower temperature tail gas unit operation［J］.Brimstone Sulfur Recovery Symposium，2005：13-16.

［2］Elsner M P，Mliller C.The Claus process：teaching an old dog new tricks［J］.Catalysis Today，2003：79-80.

［3］Chen C L，Wang C H，Weng H S.Supported transitionmetal oxide catalysts for reduction of sulfur dioxide with hydrogen to elemental sulfur［J］.Chemosphere，2004（56）：425-431.

［4］雷家珩，方偉，郭麗萍，等.過渡金屬硫化物對Claus尾氣催化加氫制備硫化氫的影響［J］.現(xiàn)代化工，2007，6（6）：39-41.

［5］Etienne Laurent，Bernard Delmon.Influence of water in the deactivation of a sulfided NiMo／γ-Al2O3catalyst during hydrodeoxygenation［J］.Journal of Catalysis，1994，146（1）：281-285，288-291.

［6］方偉.新型低溫Claus尾氣加氫還原催化劑的研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

［7］雷家珩，錢菁，郭麗萍，等.一種克勞斯尾氣加氫脫硫催化劑快速評價的反應(yīng)系統(tǒng)：中國，101327417［P］.2008-12-24.

［8］Sing K S W，Everett D H，Haul R A W，et al.Reporting physisorption data for gas／solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure ＆ Appl Chem，1982，54（11）：2201-2218.

［9］Khalili N R，Minzi Pan，Giselle Sandi.Determination of fractal dimensions of solid carbons from gas and liquid phase adsorption isotherms［J］.Carbon，2000，38（4）：573-588.