謝英惠，趙 欣，袁俊生

（河北工業(yè)大學海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津 300130）

在海水提取鉀離子的過程中，以天然斜發(fā)沸石做吸附劑，海水經(jīng)過吸附、洗脫等方法可制取高濃度含鉀溶液，該溶液經(jīng)過蒸發(fā)、結晶、分離可制取鉀鹽［1］?？墒?，這種富含鉀離子的溶液中含有的鈣極易形成碳酸鈣等物質使設備內壁結垢，嚴重影響設備的正常使用，并且會降低鉀鹽純度，因此需要脫除溶液中的鈣。目前，國內外對鈣的去除已經(jīng)進行了大量的研究，如沉淀法［2］、物理吸附法［3］、萃取法［4］和膜分離法［5］等。但是，這些方法普遍存在能耗高、試劑消耗量多、凈化深度不夠等缺點；膜分離法對進水水質要求高，增加水處理成本。然而，離子交換樹脂具有特殊的選擇性并可重復利用，因此得到了廣泛應用，常被用來與金屬離子進行交換，達到分離效果。筆者通過多種離子交換劑篩選，確定LSC-500螯合樹脂為除鈣劑，并對其去除鈣離子的行為進行了研究，為利用離子交換樹脂脫除鈣離子提供了實驗依據(jù)，對海水提鉀的應用具有重要的理論意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試 劑：LSC-500、D152、D401、D418、001×7、001×14.5樹脂；氯化鉀、氯化鈉為工業(yè)級，六水合氯化鎂、無水氯化鈣為分析純試劑。實驗所用富鉀液中各陽離子質量濃度：K+，9.69 g/L；Na+，108.80 g/L；Ca2+，0.53 g/L；Cl-，177.69 g/L。

儀器：AA320型原子吸收分光光度計，DZKWS-4型恒溫水浴鍋，WH8401-50型多功能電動攪拌器，78-1A型磁力攪拌器，DL-101-1BS型電熱鼓風干燥箱，F(xiàn)A1004型電子天平，電爐，微量滴定管等。

1.2 實驗過程

1.2.1 樹脂的篩選實驗

分別取相同質量的 LSC-500、D152、D401、D418、001×7和 001×14.5樹脂,置于三口燒瓶中，各加入100 mL富鉀液，在相同的操作條件下進行靜態(tài)吸附實驗，直至吸附達到平衡為止，測定反應之后富鉀液中的Ca2+含量，計算樹脂對Ca2+的平衡吸附量。

1.2.2 反應時間對鈣離子脫除率的影響

取12份4 g左右的LSC-500樹脂加入三口燒瓶中，分別加入100 mL富鉀液，在20℃條件下進行靜態(tài)吸附， 分別在 5、10、15、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min時取樣，測定反應之后富鉀液中的Ca2+含量，計算 Ca2+脫除率。

1.2.3 反應溫度對鈣離子脫除率的影響

取7份4 g左右的LSC-500樹脂加入三口燒瓶中，分別加入 100 mL 富鉀液，分別在 25、35、45、55、65、75、85℃條件下靜態(tài)吸附180 min，測定反應之后富鉀液中的Ca2+含量，計算Ca2+脫除率。

1.2.4 LSC-500樹脂對鈣離子的靜態(tài)全交換容量的測定

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稱取3份1 g左右的LSC-500螯合樹脂，分別裝入三口燒瓶中，各加入富鉀液100 mL，在25℃的恒溫水浴槽中分多次進行離子交換反應。當反應前后溶液中Ca2+質量濃度不變時，即達到離子交換平衡。測定此時溶液中的Ca2+質量濃度，計算LSC-500螯合樹脂對Ca2+的全交換容量，并求平均值。樹脂對Ca2+的全交換容量按式（1）計算。

式中：Q為單位質量樹脂對Ca2+的全交換容量，mg/g；ρ0為富鉀液中Ca2+初始質量濃度，mg/L；ρ為平衡時溶液中 Ca2+質量濃度，mg/L；V 為富鉀液體積，L；m為樹脂質量，g。

1.2.5 吸附動力學分析

稱取12份2g左右的LSC-500樹脂，置于250 mL三口燒瓶中，分別加入100 mL富鉀液，放入恒溫水浴槽中，在20℃下恒溫攪拌進行吸附反應，分別在5、10、15、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min 時取樣，測定溶液中Ca2+質量濃度，計算出樹脂對Ca2+的吸附量。在35℃和50℃分別重復上述實驗。

2 結果與討論

2.1 樹脂的篩選結果

使用不同類型的樹脂，在相同的操作條件下對富鉀液中的鈣離子進行靜態(tài)吸附實驗，繪制樹脂對鈣離子的平衡吸附量Qe隨樹脂用量的變化曲線，結果如圖1所示。由圖1可知，在相同的操作條件下，LSC-500型樹脂對富鉀液中的Ca2+吸附量最大。因此實驗選用LSC-500型螯合樹脂進行富鉀液中Ca2+的吸附研究。

2.2 反應時間對鈣離子脫除率的影響

圖2為反應時間對Ca2+脫除率的影響。實驗結果表明，隨著時間的延長，Ca2+的脫除率先增大后趨于定值。由圖2可知，在0～60 min，樹脂對Ca2+的脫除率快速升高，這是由于開始時Ca2+主要被樹脂的外表面吸附，在不斷攪拌條件下，固液界面上的擴散較容易進行。隨著反應的不斷進行，溶液中Ca2+濃度逐漸減小，并且Ca2+沿樹脂的微孔向樹脂的內部擴散時擴散阻力逐漸增大，從而吸附速率隨著時間的延長不斷減?。?］。 60 min 以后，Ca2+的脫除率增大趨勢變緩，150 min時吸附達到平衡。為確保反應完全，實驗中選擇反應時間為180 min。

圖2 反應時間對Ca2+脫除率的影響

2.3 反應溫度對鈣離子脫除率的影響

圖3為反應溫度對鈣離子脫除率的影響。實驗結果表明，反應溫度對鈣離子的脫除率有較大的影響。由圖3可見，隨著溫度的升高，鈣離子的脫除率先不斷增加，然后有降低趨勢。原因可能是，升高溫度時，液體的黏滯力下降，離子的熱運動速率加快，使得濃度梯度減小，液膜變薄，增加了離子進入樹脂孔道進行交換的機會［7］；而溫度過高時，樹脂的結構會遭到破壞，從而降低了樹脂對鈣離子的脫除率。當溫度從 25℃升高至 65℃時，Ca2+的脫除率從87.03%增大至92.86%；從65℃升高至75℃時，Ca2+的脫除率變化較小；75℃以后再升高溫度，Ca2+的脫除率反而降低。因此，實驗選擇反應溫度為65℃。

圖3 溫度對Ca2+脫除率的影響

2.4 LSC-500樹脂對鈣離子的靜態(tài)全交換容量的測定結果

表1 LSC-500樹脂對鈣離子靜態(tài)全交換容量

2.5 吸附動力學分析

2.5.1 動力學曲線

根據(jù)20、35、50℃條件下樹脂對 Ca2+的吸附量隨時間的變化數(shù)據(jù)，繪制吸附曲線（Qt-t）如圖4所示。由圖4可以看出，LSC-500樹脂對鈣離子的吸附量隨著時間的延長而逐漸增大，當反應時間為150 min時，吸附反應基本達到平衡；當反應時間相同時，溫度越高樹脂對鈣離子的吸附量越大，進一步說明高溫有利于LSC-500樹脂對鈣離子的吸附。

圖4 不同溫度下LSC-500樹脂對Ca2+的吸附曲線

2.5.2 速率控制步驟

離子交換反應受到液膜擴散、顆粒擴散和化學反應3個步驟的速度的影響，通常情況下，離子交換過程中的化學反應速率比擴散速率要快［8-9］，所以離子交換反應的速率一般是由液膜擴散或顆粒擴散來決定的，其中速度較慢的一個步驟就是整個離子交換反應的速控步驟。液膜擴散模型和顆粒擴散模型［10］的方程式表示如下：

液膜擴散方程：

顆粒擴散方程：

式中：F=Qt/Qe，為離子交換度；k1為液膜擴散的速率常數(shù)；k2為顆粒擴散的速率常數(shù)；t為反應時間，min。

分別用液膜擴散模型和顆粒擴散模型對LSC-500樹脂吸附鈣離子的吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果如圖5和圖6所示，擬合參數(shù)見表2。

圖5 液膜擴散擬合曲線

圖6 顆粒擴散擬合曲線

表2 LSC-500樹脂吸附Ca2+液膜擴散與顆粒擴散參數(shù)

由表2可以看出，液膜擴散模型擬合曲線的相關性系數(shù)R2均大于0.99，說明液膜擴散擬合曲線存在良好的線性關系，而顆粒擴散模型擬合曲線的線性關系較差，這表明液膜擴散是LSC-500樹脂吸附鈣離子的主要速控步驟。

3 結論

1）實驗比較了LSC-500、D152、D401、D418、001×7和001×14.5型6種樹脂對富鉀液中Ca2+的平衡吸附量，結果說明，LSC-500型樹脂對Ca2+的平衡吸附量最大，所以實驗選擇LSC-500樹脂進行研究。

2）隨著反應時間的延長，Ca2+的脫除率先增大后趨于定值，反應時間為150 min時吸附達到平衡，為確保反應完全，實驗中選擇反應時間為180 min。

3）隨著反應溫度的升高，鈣離子的脫除率先不斷增加然后有降低趨勢，考慮升高溫度對Ca2+的脫除率的貢獻大小，選擇反應溫度為65℃。

4）在25℃條件下，LSC-500樹脂對鈣離子的靜態(tài)飽和吸附量為23.42 mg/g。

5）吸附動力學實驗結果表明，LSC-500樹脂吸附Ca2+的主要速控步驟是液膜擴散。

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