李 方，余越琳，蒲曉林，劉 鷺

（西南石油大學石油工程學院，四川成都 610500）

碳酸鈣是一種廉價易得，無毒性，使用方便，可以大量應用到涂料、油漆、塑料、橡膠以及造紙等行業(yè)中的化工原料［1］。但碳酸鈣顆粒越細，表面能就越高，容易在極性溶劑中自行團聚；其表面親水疏油，不易結(jié)合到表面能低的有機體上，且難以在高聚物中分散。通過對碳酸鈣粉體表面改性，可降低其表面能，提高分散性，使其表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，進而提高與高聚物的相容性。

目前，中國對碳酸鈣疏水改性的研究已有所報道［2-7］。筆者在參考他人研究的基礎上，采用油酸、硬脂酸和二甲基硅油作為改性劑對納米碳酸鈣進行改性包覆,作用原理如圖1所示。硬脂酸和油酸屬于脂肪酸（鹽），脂肪酸（鹽）一端為長鏈烷基（C16-Cl8），碳酸鈣表面的鈣離子可以與脂肪酸另外一端的親水性基團（如羥基、羧基）發(fā)生化學反應，從而將碳酸鈣粉末表面由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水。碳酸鈣表面活性最大的部分可以以離子鍵吸附脂肪酸（鹽）上，沉淀反應生成脂肪酸鈣，在碳酸鈣顆粒表面逐步形成一層膜，使碳酸鈣顆粒間的距離逐漸增大，從而減少了分子間的相互作用和顆粒團聚現(xiàn)象，提高了顆粒分散程度，進而改善碳酸鈣的分散性能［5］。油酸和硬脂酸改性屬于化學改性，二甲基硅油改性屬于物理改性，均使碳酸鈣表面從親水疏油轉(zhuǎn)變成了親油疏水。二甲基硅油可包覆在碳酸鈣顆粒表面，使改性后的碳酸鈣粉末能具有親油疏水性。

圖1 碳酸鈣與脂肪酸的表面改性處理

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：不同粒徑的碳酸鈣，成都金牛材料廠；油酸、硬脂酸、二甲基硅油，成都科龍有限公司。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、量筒若干、燒杯若干、分液漏斗、LA-950型激光粒度儀、ZetaProbe型電位測定儀、Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀。

1.2 改性方法

在10 L搪瓷桶中加入一定量未改性碳酸鈣，升溫到一定溫度時開動攪拌器，恒溫攪拌一段時間，加入表面活性劑，在一定攪拌速度下繼續(xù)攪拌一定時間。過濾、烘干、粉碎、過篩、保存。

1.3 測定方法

活化度：按照GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測量產(chǎn)物活化度，即利用碳酸鈣表面改性后的疏水特征測定表面的包覆程度。稱取3 g試樣（精確至0.01 g），放入250 mL分液漏斗中，加200 mL蒸餾水，按120次/min的頻率往復振搖1 min，漏斗架上靜置30 min，待明顯分層后一次性收集下沉的碳酸鈣，過濾、干燥、稱重，按下式計算活化度（X，%）：

式中：m1為樣品中漂浮部分的質(zhì)量，g；m總為樣品總質(zhì)量，g。

紅外光譜：采用紅外光譜儀對改性前后的碳酸鈣進行FT-IR分析。

Zeta電位：分別將未改性CaCO3、油酸改性CaCO3、硬脂酸改性 CaCO3、二甲基硅油改性 CaCO3、復配改性劑改性CaCO3在不同pH的溶液中浸泡1 h，測 Zeta電位。

平均粒徑：采用激光粒度儀測定改性前后碳酸鈣的粒徑。

2 實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

2.1 改性劑加量

圖2為相同改性條件下，改性劑油酸、硬脂酸和二甲基硅油的加入量對改性碳酸鈣的活化度的影響。由圖2可以看出，油酸、硬脂酸和二甲基硅油的最佳加入量（質(zhì)量分數(shù)）分別為2%、6%和3%。結(jié)果表明，在同等條件下，油酸的活化度較高。

圖2 不同改性劑用量對碳酸鈣活化度的影響

2.2 改性劑種類

改性劑采用油酸、硬脂酸、二甲基硅油及它們的復合改性劑。在相同條件下，為驗證復合改性劑的效果，對3種改性劑的最優(yōu)加量進行了復配。復合改性劑的加入順序是先加起主要作用和化學吸附為主的表面活性劑，后加起次要作用和物理吸附為主的表面活性劑。實驗結(jié)果見表1。由表1可知，復合改性劑效果不如單一改性劑，且單一改性劑中采用油酸改性的碳酸鈣效果最好。

表1 單一改性劑及復配改性劑改性碳酸鈣活化度

2.3 紅外光譜

圖3為未改性碳酸鈣和油酸改性碳酸鈣的FTIR譜圖。由圖3可以看出，未改性碳酸鈣的吸收峰主要出現(xiàn)在 732、923、1783、2318、2651 cm-1處。 其中1783 cm-1處為方解石型碳酸根的C=O振動峰，923 cm-1和732 cm-1處的吸收峰應分別為方解石晶體中的 υ2、υ4吸收峰，υ2峰強且尖銳，υ4峰尖銳，可強度不及υ2，它們和C—O鍵的彎曲振動有關［8］。油酸改性碳酸鈣吸收峰主要出現(xiàn)在 615、723、941、1783、2399、2659、3027 cm-1處。其中 3027 cm-1和2659 cm-1處出現(xiàn)亞甲基（H—C—H）的非對稱和對稱振動峰［9-10］。這表明了碳酸鈣粉末表面的Ca2+與有機質(zhì)發(fā)生了作用，產(chǎn)物中存在有機質(zhì)。

圖3 改性前后碳酸鈣FT-IR譜圖

2.4 Zeta電位測試

圖4為未改性碳酸鈣與改性碳酸鈣分散到不同pH水介質(zhì)中的Zeta電位變化曲線。由圖4a可知，未改性碳酸鈣的Zeta電位隨pH變化不明顯，且均為正值。油酸改性碳酸鈣和二甲基硅油改性碳酸鈣隨pH的增高而降低，油酸改性碳酸鈣的Zeta電位從正值變?yōu)榱素撝怠５入婞c指的是Zeta電位為零所對應的pH，油酸改性碳酸鈣的等電點約為6.8。pH為弱堿性（pH﹥6.8）時，油酸改性碳酸鈣的Zeta電位為負值，絕對值大于未改性碳酸鈣、二甲基硅油改性碳酸鈣、硬脂酸改性碳酸鈣的Zeta電位。這也說明了油酸改性碳酸鈣比其他3種情況的碳酸鈣分散穩(wěn)定性強。這可能與改性劑的分子結(jié)構有關，油酸中有碳碳雙鍵，易與有機質(zhì)反應，油酸可以在微粒表面形成空間屏蔽，增大空間位阻，從而保持體系的分散穩(wěn)定性，符合碳酸鈣抗團聚理論的空間位阻理論。由圖4b可知，隨著pH的增加，復合改性劑Zeta電位逐漸降低。弱堿性條件下，復合改性劑比單一改性劑Zeta電位小，說明復合改性劑改性碳酸鈣的分散穩(wěn)定性不如單一改性劑。

圖4 碳酸鈣改性前后分散于水中的Zeta電位隨pH變化

2.5 平均粒徑的變化

對未改性碳酸鈣和油酸改性碳酸鈣在水中的粒徑進行測定，得到二者的平均粒徑分別為13.3 μm和10.5 μm。油酸改性碳酸鈣在極性介質(zhì)水中的平均粒徑減小，則碳酸鈣的團聚現(xiàn)象會大大減少。這是因為油酸的加入可以在碳酸鈣微粒表面形成空間屏蔽，增大空間位阻，從而保持體系的分散穩(wěn)定性［11］，即通常所說的空間位阻抗團聚理論。

3 結(jié)論

通過對碳酸鈣顆粒表面進行了疏水改性和表征，探討了改性碳酸鈣的作用機理并考察了改性的影響因素，得到結(jié)論：1）改性劑種類和加量對碳酸鈣改性程度的影響較大，改性劑為油酸，加入量為2%（質(zhì)量分數(shù)）時，疏水程度最大。2）紅外光譜分析說明油酸改性碳酸鈣中存在親油物質(zhì)，油酸被引入到了碳酸鈣顆粒上。油酸改性碳酸鈣的粒徑小于未改性的碳酸鈣。粒徑減小，則改性碳酸鈣的團聚現(xiàn)象也大大減少。3）改性碳酸鈣的Zeta電位受到pH的影響。隨著pH的增大，改性碳酸鈣的Zeta電位降低。在pH為弱堿性時，油酸改性碳酸鈣的Zeta電位為負值，絕對值大于未改性碳酸鈣、二甲基硅油改性碳酸鈣和硬脂酸改性碳酸鈣的Zeta電位，說明油酸改性碳酸鈣的分散穩(wěn)定性最強。本實驗不僅有利于加深對疏水改性碳酸鈣的作用機理的理解，而且對碳酸鈣疏水改性的工業(yè)生產(chǎn)有一定的參考價值。

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