吉 麗，仲劍初，王洪志

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院材料化工系，遼寧大連 116024）

硼化合物作為聚合物材料的阻燃劑已成為研究的重點(diǎn)，其中硼酸鋅、五硼酸銨、磷酸硼、硼酸鈣等［1］產(chǎn)品得到廣泛研究。在所有已知的硼酸鈣鹽中，硬硼鈣石因其相對較高的脫水溫度（300℃以上），有可能成為具有廣闊前景的含水礦物型塑料阻燃劑［1］。硬硼鈣石作為一種天然礦物，資源豐富、價(jià)格低，可作為阻燃劑使用以替代價(jià)格較貴的硼酸鋅。土耳其硬硼鈣石的主要成分是2CaO·3B2O3·5H2O，將它用作填料型阻燃劑，添加量一般需達(dá)40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［2］以上才會達(dá)到阻燃的效果，且其與高聚物的表面相容性差，這些缺點(diǎn)都將影響其復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能。為了減小硬硼鈣石對復(fù)合材料性能的影響，改善其分散性及與聚合物材料的相容性，可對其進(jìn)行表面改性。根據(jù)文獻(xiàn)［3-7］報(bào)道，硬脂酸是一種良好的表面改性劑，可以對無機(jī)粉體進(jìn)行表面有機(jī)修飾。筆者選擇硬脂酸作為有機(jī)改性劑，并與油酸有機(jī)改性劑作了對比，分別對土耳其硬硼鈣石進(jìn)行了表面改性，并采用XRD、FT-IR、TGDTG等手段對其進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：JSM6360-LV型掃描電鏡、D/MAX-2400型X射線衍射儀、TGA/SDTA851e型熱重分析儀、FT/IR-460型紅外光譜儀、769YP-60E型粉末壓片機(jī)、AL204型電子天平、702-1型電熱鼓風(fēng)烘箱、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、標(biāo)準(zhǔn)篩（孔徑為0.045 mm）等。

試劑：土耳其硬硼鈣石礦粉（土耳其）、硬脂酸（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、油酸（AR，天津市太茂化學(xué)試劑廠）、無水乙醇（AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將土耳其硬硼鈣石原礦粉體通過標(biāo)準(zhǔn)篩，過篩后的細(xì)粉體作為改性原料。分別取兩份10 g過篩后的細(xì)產(chǎn)物及一定量無水乙醇置于2個(gè)三口燒瓶中，在恒溫油浴鍋中加熱。待達(dá)到所要求的溫度后，分別向這2個(gè)三口燒瓶中加入一定量的硬脂酸和油酸，按一定速度攪拌。反應(yīng)完成后，待體系溫度稍稍冷卻，趁熱將料漿抽濾。將所得濾餅在烘箱中烘干，研磨制得改性產(chǎn)物。

1.3 測試及表征

1.3.1 活化指數(shù)

如需預(yù)先評價(jià)粉體改性的效果，就需了解改性粉體的表面性質(zhì)變化?；罨笖?shù)法是常用的方法之一，即通過將一定量的改性粉體在一定體積的水中振蕩，靜置后測定粉體在水面上的漂浮量，以此反映粉體的改性效果［8-9］。

取5g改性后的產(chǎn)物，精確至0.01g。置于250mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振搖1 min。轉(zhuǎn)放于漏斗架上。靜置20～30 min，待明顯分層后一次性將下沉的改性產(chǎn)物分離并抽濾干燥。稱重并精確至0.001 g?；罨笖?shù)（X，%）計(jì)算式如下：

式中，m1為樣品中漂浮部分的質(zhì)量，g；m總為樣品總質(zhì)量，g。未經(jīng)活化處理的土耳其硬硼鈣石活化指數(shù)為0，經(jīng)徹底活化處理后X=100%?；罨笖?shù)在0～100%的變化，可反映出活化程度由淺到深的過程，從而可以了解活化效果的具體情況［10］。

1.3.2 表征

分別采用XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM 等手段，對改性前后的土耳其硬硼鈣石進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性時(shí)間和改性溫度對活化指數(shù)的影響

1）改性時(shí)間。固定改性溫度為75℃、硬脂酸和油酸用量均為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、液固比（mL/g，下同）為2∶1，考察了改性時(shí)間對硬硼鈣石活化指數(shù)的影響。結(jié)果表明，以硬脂酸和油酸作改性劑時(shí)，硬硼鈣石的活化指數(shù)均隨著改性時(shí)間的延長而升高，二者的活化指數(shù)分別在改性75 min和50 min時(shí)達(dá)到最高，活化指數(shù)分別為99.45%和46.91%；繼續(xù)延長改性時(shí)間，活化指數(shù)反而降低。這是因?yàn)楦男詣┡c硬硼鈣石需要攪拌一段時(shí)間后，彼此才會充分接觸并反應(yīng)完全。但是當(dāng)達(dá)到最大活性指數(shù)后繼續(xù)攪拌，會使已吸附在硬硼鈣石表面的改性劑分子因攪拌而部分脫落，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，活化指數(shù)降低。因此，在硬脂酸和油酸作改性劑時(shí)，最佳改性時(shí)間分別選擇為75 min和50 min。

2）改性溫度。在硬脂酸和油酸用量均為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性時(shí)間分別為75 min和50 min、液固比為2∶1的條件下，考察了改性溫度對硬硼鈣石活化指數(shù)的影響。結(jié)果表明，以硬脂酸和油酸作改性劑時(shí)，硬硼鈣石的活化指數(shù)均隨著改性溫度的升高而增加，二者的活化指數(shù)分別在改性溫度為75℃和60℃時(shí)達(dá)到最高，活化指數(shù)分別為99.45%和53.92%；繼續(xù)升高改性溫度，活化指數(shù)均呈下降趨勢。這是因?yàn)楦男詣┰谶_(dá)到最佳改性溫度時(shí)，它們在硬硼鈣石表面的吸附效果最佳，表面的有機(jī)化程度最好。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，會使吸附在硬硼鈣石表面的改性劑脫附，導(dǎo)致活化指數(shù)下降，影響改性的效果。因此，在硬脂酸和油酸作改性劑時(shí)，最佳改性溫度分別選擇為75℃和60℃。

2.2 液固比和改性劑用量對活化指數(shù)的影響

1）液固比。在硬脂酸和油酸用量均為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性時(shí)間分別為75 min和50 min、改性溫度分別為75℃和60℃的條件下，考察了液固比對硬硼鈣石活化指數(shù)的影響。結(jié)果表明，隨著液固比的增大，硬脂酸改性的硬硼鈣石活化指數(shù)呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)液固比為2∶1時(shí)其活化指數(shù)最大，為99.45%；繼續(xù)增大液固比，其活化指數(shù)反而下降。這是因?yàn)橛仓崾枪腆w，需溶解在乙醇溶劑中。當(dāng)液固比過小時(shí)，改性劑濃度及體系黏度均較大，會影響有機(jī)改性劑分子向硬硼鈣石顆粒表面的擴(kuò)散；當(dāng)液固比過大時(shí)，改性劑濃度過低，反應(yīng)動(dòng)力不足，導(dǎo)致改性效果下降。因此，以硬脂酸作改性劑時(shí)，最佳液固比選擇為2∶1。以油酸作改性劑時(shí)，硬硼鈣石的活化指數(shù)隨著液固比的增大呈減小趨勢。這是因?yàn)橛退岢室簯B(tài)，可與無水乙醇互溶，溶劑與改性劑形成的體系黏度較低，不存在過大的黏度影響其向硬硼鈣石顆粒表面擴(kuò)散的問題；當(dāng)液固比持續(xù)增大時(shí)，改性劑濃度也隨之降低，改性劑向固體顆粒表面擴(kuò)散的推動(dòng)力減小，改性效果下降，導(dǎo)致活化指數(shù)變小。因此，以油酸作改性劑時(shí)，選擇液固比1∶1較為適宜。

2）改性劑用量。在改性時(shí)間為75 min、改性溫度為75℃、液固比為2∶1的條件下，改變硬脂酸的用量；在改性時(shí)間為50 min、改性溫度為60℃、液固比為1∶1的條件下，改變油酸的用量，考察了改性劑用量對硬硼鈣石活化指數(shù)的影響。結(jié)果表明，活化指數(shù)隨著硬脂酸及油酸用量的增加而升高，在改性劑用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)達(dá)到最大值，分別為96.86%和68.30%。繼續(xù)增加硬脂酸的用量，活化指數(shù)沒有明顯改變，綜合考慮，選擇硬脂酸最佳用量為5%。而繼續(xù)增加油酸的用量，則活化指數(shù)明顯降低，因此選擇油酸的最佳用量也為5%。

改性劑的作用是使硬硼鈣石的表面性質(zhì)發(fā)生改變。改性的本質(zhì)是使改性劑與粉體表面發(fā)生吸附作用，使改性劑包覆在粉體的表面，改性劑疏水基團(tuán)裸露在粉體表面。因此，如改性劑的添加量較少，則無法實(shí)現(xiàn)充分的表面包覆，大部分粉體會沉降在水下，活化指數(shù)自然偏低。當(dāng)改性劑添加量增加，吸附和包覆的程度較高，活化指數(shù)也就提高。研究表明：分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬脂酸和油酸時(shí)，硬硼鈣石表面可實(shí)現(xiàn)較好的單分子層表面包覆，大量的疏水基朝向粉體顆粒的外側(cè)，此時(shí)活化指數(shù)最高；如改性劑的用量進(jìn)一步增加，此時(shí)會發(fā)生多層改性劑分子包覆硬硼鈣石表面的現(xiàn)象，導(dǎo)致一些極性基團(tuán)裸露在粉體外側(cè)，降低粉體的疏水性，造成活化指數(shù)下降。

2.3 XRD分析

圖1為改性前后的硬硼鈣石XRD衍射譜圖。由圖1可知，改性前后硬硼鈣石的衍射峰位置沒有發(fā)生變化，并且沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明改性后的硬硼鈣石晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖1 改性前后的硬硼鈣石XRD譜圖

2.4 FT-IR分析

圖2 改性前后的硬硼鈣石的FT-IR譜圖

圖2為改性前后的硬硼鈣石的FT-IR譜圖。對比圖2a、2b可知，硬脂酸改性產(chǎn)物的甲基非對稱伸縮振動(dòng)和亞甲基非對稱及對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，分別出現(xiàn)在 2955.09、2917.90、2849.73 cm-1處，甲基和亞甲基彎曲振動(dòng)的吸收峰波數(shù)約為1461.44 cm-1。由此說明改性后硬硼鈣石的表面有C—H的存在。在圖2b中未發(fā)現(xiàn)硬脂酸羧基C=O鍵在1700 cm-1處的特征吸收峰，但在1575.80 cm-1和1540.33 cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸鹽羧酸根（C17H35COO-）的C=O鍵的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明硬脂酸與硬硼鈣石之間發(fā)生了一定程度的酯化反應(yīng)形成了硬脂酸鈣［11］，即硬脂酸在硬硼鈣石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。對比圖2a和圖2c發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過油酸改性后的硬硼鈣石，其亞甲基非對稱及對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰波數(shù)約為2920.15、2851.74 cm-1，但強(qiáng)度比較弱，說明油酸在硬硼鈣石表面的吸附較弱，這也是其活化指數(shù)比硬脂酸改性硬硼鈣石活化指數(shù)低的原因。

2.5 TG-DTG分析

圖3為改性前后硬硼鈣石的TG-DTG分析。由圖3a可知，土耳其硬硼鈣石失重分為2個(gè)階段。第一失重階段在300～630℃，質(zhì)量損失率約為19%，這一階段脫去了硬硼鈣石中的結(jié)晶水；第二失重階段在630～850℃，質(zhì)量損失率約為6%，應(yīng)該是碳酸鈣分解釋放二氧化碳引起的。從圖3b可見，在室溫～900℃時(shí)也有2個(gè)明顯的吸熱峰，均在300～640℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率約為21.5%，比改性前增加了2.5%，有可能是吸附在硬硼鈣石表面的硬脂酸受熱分解所致。由圖3c可見，300℃～640℃時(shí)的失重，和改性前的沒有太大區(qū)別，說明在此階段，吸附在硬硼鈣石表面的油酸沒有分解。在圖3b和圖3c中，失重分別在640℃左右和800℃左右結(jié)束，此時(shí)質(zhì)量損失率均為6%左右，應(yīng)該是碳酸鈣分解釋放二氧化碳引起的。

圖3 改性前后硬硼鈣石的TG-DTG分析

2.6 SEM分析

圖4為改性前后硬硼鈣石的SEM照片。由圖4a、4b可見，改性前的土耳其硬硼鈣石粒子為不規(guī)則的團(tuán)聚體，進(jìn)一步放大到1萬倍，可發(fā)現(xiàn)這些不規(guī)則的團(tuán)聚體顆粒主要是由一些大小不一的塊狀和針狀晶體緊密包裹而成。由圖4c可見，用硬脂酸改性之后的硬硼鈣石顆粒分布均勻，產(chǎn)物表面變得更白更細(xì)膩。由圖4d可見，經(jīng)過油酸改性后，硬硼鈣石顆粒分散性相對于未改性的硬硼鈣石有了比較好的改善。

圖4 改性前后硬硼鈣石的SEM照片

3 結(jié)論

1）在改性溫度為75℃、改性時(shí)間為75 min、硬脂酸改性劑用量為硬硼鈣石質(zhì)量的5%、液固比為2∶1的條件下，改性效果達(dá)到最佳，活化指數(shù)達(dá)到99.45%。在改性溫度為60℃、改性時(shí)間為50 min、油酸改性劑用量為硬硼鈣石質(zhì)量的5%、液固比為1∶1的條件下，改性效果達(dá)到最佳，活化指數(shù)達(dá)到68.30%?；罨笖?shù)的對比表明，硬脂酸改性效果優(yōu)于油酸。

2）XRD分析表明，改性劑分子只是包覆在硬硼鈣石的表面，并沒有引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。FT-IR分析表明，硬脂酸在硬硼鈣石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，發(fā)生了一定程度的酯化反應(yīng)而形成硬脂酸鈣；油酸在硬硼鈣石表面也發(fā)生了吸附，但是強(qiáng)度較弱。掃描電鏡分析表明，改性后的硬硼鈣石顆粒沒有團(tuán)聚的現(xiàn)象，改善了顆粒的分散性，使顆粒分散均勻。

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