金士威，華 曄，李晨曦，鄒 彬，Daniel Dianchen Gang，3

（1.馬里蘭大學(xué)土木與環(huán)境工程系，美國(guó)馬里蘭州 大學(xué)公園20742；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；3.路易斯安那大學(xué)拉法葉分校土木工程系，美國(guó)路易斯安那州 拉法葉 70504）

0 引 言

多氯二苯并二噁英polychlorinated dibenzop－dioxin簡(jiǎn)稱(chēng) PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（簡(jiǎn)稱(chēng) PCDFs）是一類(lèi)典型的持久性有機(jī)污染物（POPs），主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)，如市政垃圾焚燒、化工、冶金、造紙、汽車(chē)尾氣排放等［1－4］.PCDD／Fs的毒性隨氯原子的取代數(shù)量和取代位置不同而有所差異，其中2，3，7，8－四氯代二苯－并－對(duì)二噁英（2，3，7，8－TCDD）是迄今為止人類(lèi)已知的毒性最強(qiáng)的污染物，不僅具有三致毒性，還具有生殖毒性、發(fā)育毒性、免疫毒性以及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)［4－6］，因此受到國(guó)際社會(huì)的普遍重視.杜絕或盡量避免人類(lèi)接觸二噁英的最佳途徑是源頭控制，也就是說(shuō)，嚴(yán)格控制工業(yè)過(guò)程，以盡可能減少二噁英的形成.但進(jìn)入環(huán)境的二噁英，因其難生物降解，而可持久存在于環(huán)境中.近十年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多降解二噁英的方法，如微生物降解法、光催化降解法、高溫?zé)峤夥ǖ?近年來(lái)發(fā)展的催化加氫脫氯法，相比其他方法，具有簡(jiǎn)單、高效、反應(yīng)條件溫和、幾乎不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)［1－2］.許多金屬催化劑，包括 Pd／C，Pt／C，Rh／C等被用于氯代有機(jī)物的催化脫氯.

已開(kāi)發(fā)的貴金屬催化劑對(duì)二噁英類(lèi)物質(zhì)的催化還原脫氯方法可歸為兩類(lèi)：一類(lèi)用H2作為氫源［7－8］，而另一類(lèi)用2－丙醇作為氫源［9－14］，兩類(lèi)催化系統(tǒng)都在水／有機(jī)溶劑中以多孔粉末為載體的貴金屬催化下進(jìn)行.Ukisu等［14－15］對(duì)2－丙醇為溶劑的氯代二噁英的催化脫氯進(jìn)行了卓有成效的研究.Mitoma等［15－16］用鈣催化劑降解醇溶液中的二噁英，取得了較好的結(jié)果.但二噁英的催化加氫脫氯研究，主要在低氯代方面，少數(shù)研究涉及高氯代二噁英，如 Zhang等［7，11］研究了乙醇－水溶液中八氯代二噁英以H2作為氫源的催化脫氯.

由于α－丙二醇是一種對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害同時(shí)能夠與水和多種有機(jī)溶劑混溶的溶劑，本研究選擇以α－丙二醇與水按1∶1混合液作為溶劑，以實(shí)驗(yàn)室自制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Pd／C為催化劑，以1，2，7，8－四氯代二噁英（1，2，7，8－TCDD）為模型化合物，在堿性條件下研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物初始濃度和催化劑濃度等對(duì)二噁英催化加氫脫氯的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent GC 7890／MS 5975氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀，以及 DB－5MS毛細(xì)管柱 （60m × 250μm×0.25μm），均購(gòu)自美國(guó)Agilent公司.

標(biāo)準(zhǔn)樣品：1，2，7，8－TCDD（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、內(nèi)標(biāo)物五氯苯（C6HCl5）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）購(gòu)自美國(guó) Cambridge Isotope.Laboratories，Inc；1，2－丙二醇、氫氧化鈉為分析純；正己烷，二氯甲烷，甲苯，均為農(nóng)殘級(jí) （J.T.Baker，USA）；催化劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd／C，粉末狀（實(shí)驗(yàn)室合成）；H2、He為高純鋼瓶氣（四川天一科技股份有限公司武漢供氣分公司），純度大于99.999%.

1.2 方法與步驟

反應(yīng)在裝有玻璃通氣管、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中進(jìn)行.將反應(yīng)儀器搭建好后，在加料口處加入催化劑Pd／C，塞上磨口塞，通入氮?dú)饧s5min，將燒瓶中空氣置換掉，然后再通入氫氣，置換氮?dú)?，約5min后，將四口燒瓶加熱至200℃，保持40min，以活化催化劑.停止加熱，使燒瓶在冰水浴中冷卻，迅速加入1mol／L的氫氧化鈉溶液和含有標(biāo)準(zhǔn)樣品的丙二醇溶液.開(kāi)啟磁力攪拌器，控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程一直通入氫氣.不同時(shí)間間隔取樣1 mL，置于冰箱，避光凍存，便于后續(xù)的前處理和檢測(cè).

試驗(yàn)研究了不同反應(yīng)溫度，不同初始濃度和不同催化劑用量對(duì)催化加氫脫氯的影響.

1.3 樣品前處理過(guò)程

在1mL二噁英樣品溶液中加入5μL C6HCl5／甲苯 （10μg／mL）的內(nèi)標(biāo)液，混勻.然后以1 000r／min的轉(zhuǎn)速離心15min，將小管中的上清液轉(zhuǎn)入至另一小管，將原管中沉淀用正己烷超聲提取5min，離心，取上清液，過(guò)程重復(fù)2次.將取得的上清液合并，超聲10min，轉(zhuǎn)移分層后的上層液體，對(duì)殘余下層液體用正己烷超聲提取2次，合并提取液，氮吹至1mL，用于GC－MS檢測(cè).

1.4 儀器分析

GC7890／MS 5975的氣相條件：進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣：He，流速為1.4mL／min，不分流進(jìn)樣.進(jìn)樣量：1μL.

氣相色譜升溫程序?yàn)椋?00℃保持4min，25℃·min－1至170℃，然后以5℃／min升至270℃，保持5min.

質(zhì)譜條件：電離方式EI，電子轟擊能量為70eV，離子源溫度為：230℃，掃描方式為選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式.C6HCl5的特征離子為178，215，250；1，2，7，8－TCDD的特征離子為194，257，322.

2 結(jié)果與討論

2.1 1，2，7，8－TCDD的色譜圖和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

1，2，7，8－TCDD的 GC－MS圖譜如圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖2所示.1，2，7，8－TCDD的檢測(cè)限為1ng／mL，樣品回收率為98.9%～102.1%.

圖1 1，2，7，8－TCDD及內(nèi)標(biāo)的色譜圖Fig.1 GC－MS chromatogram of 1，2，7，8－TCDD and internal standard compound C6HCl5

圖2 1，2，7，8－TCDD的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 The calibration curve of 1，2，7，8－TCDD

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

為了研究溫度對(duì)催化加氫脫氯的影響，選取30、45、60℃三個(gè)不同反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，初始質(zhì)量濃度為5μg／mL，反應(yīng)時(shí)間150min，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)1，2，7，8－TCDD去除率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the removal of 1，2，7，8－TCDD

由表1可知，30℃時(shí)，其去除率已達(dá)90.1%，隨著溫度升高，其去除率逐漸增大，45℃時(shí)的去除率達(dá)97.0%，說(shuō)明升高溫度有利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行.這可以從兩方面解釋?zhuān)紫?，根?jù)阿倫尼烏斯方程，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大.當(dāng)反應(yīng)物濃度保持不變時(shí)，反應(yīng)速率與反應(yīng)速率常數(shù)成正比，因此，反應(yīng)溫度升高，加氫反應(yīng)速率加快；其次，由菲克定律可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速率加快，從而導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑的接觸頻率增加，并可使生成物與催化劑較容易分離，從而使加氫反應(yīng)速率加快.因此，適當(dāng)?shù)厣叻磻?yīng)溫度，反應(yīng)速率會(huì)明顯加快.但當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速率的提高就不明顯了，這可能是過(guò)高的溫度，導(dǎo)致反應(yīng)物和氫氣不利于在催化劑表面上的吸附和活化，使反應(yīng)速率的增加不明顯.本實(shí)驗(yàn)中，溫度繼續(xù)升高到60℃時(shí)，去除率則為97.5%.表明溫度繼續(xù)升高，去除率已變化不大.從減少能耗方面考慮，反應(yīng)溫度以45℃為宜，故后面的實(shí)驗(yàn)選取45℃作為反應(yīng)溫度.

2.3 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

為了研究初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響，在反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，對(duì)初始質(zhì)量濃度分別為1，5，10，25μg／mL的1，2，7，8－TCDD丙二醇溶液進(jìn)行了催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為150min，結(jié)果如表2所示.

表2 初始質(zhì)量濃度對(duì)1，2，7，8－TCDD去除率的影響Table 2 Effect of initial concentration on the removal of 1，2，7，8－TCDD

由表2可知，在用Pd／C催化1，2，7，8－TCDD的加氫脫氯反應(yīng)中，1μg／mL的二噁英反應(yīng)液在150min時(shí)能較好地發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，其殘余量為0.025μg／mL，去除率為97.5%，5μg／mL的二噁英在150min時(shí)的去除率為97.6%.當(dāng)質(zhì)量濃度增大到10μg／mL和25μg／mL時(shí)，去除率在98%以上.表明 1，2，7，8－TCDD的催化加氫反應(yīng)與初始質(zhì)量濃度變化關(guān)系較小.無(wú)論是較高初始質(zhì)量濃度25μg／mL還是較低濃度1μg／mL條件下，丙二醇／水反應(yīng)液中的1，2，7，8－TCDD均能實(shí)現(xiàn)較好的加氫脫氯反應(yīng).徐杰等［17］研究了初始質(zhì)量濃度為30μg／mL和600μg／mL三氯新15min加氫脫氯反應(yīng)，其去除率分別為100%和98%.當(dāng)質(zhì)量濃度增大到4 500μg／mL和10 000μg／mL延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也能夠去除，表明無(wú)論是高濃度，還是低濃度，該類(lèi)污染物均可以用催化加氫的方法脫氯去除.這是由于有機(jī)氯化物的催化加氫脫氯過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程，只要有足夠的反應(yīng)時(shí)間，有機(jī)氯污染物最終都可以完全反應(yīng)而徹底去除.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)1μg／mL 1，2，7，8－TCDD催化加氫脫氯去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1，2，7，8－TCDD（1μg／mL）去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the removal of 1，2，7，8－TCDD （1μg／mL）

由圖3可知1，2，7，8－TCDD催化加氫反應(yīng)主要發(fā)生在前15min內(nèi)，反應(yīng)5min時(shí)的去除率達(dá)到59.0%，15min時(shí)的去除率達(dá)到76.3%，其質(zhì)量濃度下降較快.30min后的去除率變化不大.說(shuō)明隨著1，2，7，8－TCDD在丙二醇中濃度的降低，其加氫反應(yīng)的速率也變得越來(lái)越慢.可能的原因是因?yàn)榉磻?yīng)物的濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行而不斷降低，其在丙二醇／水中的擴(kuò)散和在催化劑上的吸附也將變得越來(lái)越難，使得吸附在催化劑Pd／C上的質(zhì)量濃度減少，從而使1，2，7，8－TCDD催化加氫反應(yīng)速率變慢.反應(yīng)時(shí)間在150min時(shí)，去除率超過(guò)97%.

2.4 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

在催化加氫脫氯反應(yīng)中催化劑起著十分重要的作用，催化劑活性的高和低、穩(wěn)定性的好與壞，催化劑的用量多少都會(huì)直接影響到脫氯反應(yīng)的效果.本實(shí)驗(yàn)選取 Pd／C作為 1，2，7，8－TCDD加氫反應(yīng)催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的質(zhì)量濃度來(lái)討論其對(duì)去除率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4表明，隨著催化劑質(zhì)量濃度的逐漸增加，催化加氫反應(yīng)的去除率先增加后減少.催化劑質(zhì)量濃度為0.125，0.25，0.5g／mL時(shí)的去除率分別為90.8%，95.1%，97.1%.表明增大催化劑的質(zhì)量濃度有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行.但當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度從0.5g／mL增加到1g／mL時(shí)，1，2，7，8－TCDD的去除率并未繼續(xù)增加反而有所降低，其去除率為94.6%.可能由于催化劑用量的增加，導(dǎo)致了活性中心增多，但造成了每個(gè)活性中心反應(yīng)物濃度下降，從而降低了反應(yīng)速率.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定催化劑的最佳用量為0.5g／mL.

圖4 Pd／C催化劑用量對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of Pd／C catalyst dosage on the removal of 1，2，7，8－TCDD

貴金屬催化加氫脫氯反應(yīng)由于反應(yīng)條件溫和、降解率高，而成為去除有機(jī)氯代化合物的有效手段.催化加氫脫氯反應(yīng)，會(huì)生成HCl，而HCl會(huì)對(duì)催化劑造成中毒，因此催化加氫脫氯反應(yīng)通常在堿性條件下進(jìn)行.本試驗(yàn)中，加入NaOH的濃度為1mol／L，以保證HCl能被完全中和.二噁英的催化加氫脫氯產(chǎn)物是低氯代或不帶氯的二噁英或呋喃.氯原子按一級(jí)動(dòng)力學(xué)被一個(gè)接一個(gè)脫除，反應(yīng)如圖5所示.在本試驗(yàn)中，檢測(cè)到了一些二氯代的二噁英以及不帶氯的母體二噁英化合物.且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，母體化合物的濃度峰高也增大，表明脫氯的最終產(chǎn)物就是二噁英的母體化合物.

盡管當(dāng)前的用貴金屬催化還原脫氯方法修復(fù)PCDD／Fs污染是有效的，但也存在一些缺點(diǎn)，如降解不徹底時(shí)產(chǎn)生二次廢液，復(fù)雜的催化劑回收／清洗過(guò)程及催化劑的使用壽命等.因此，還必須對(duì)催化加氫脫氯的去除二噁英的實(shí)際應(yīng)用開(kāi)展進(jìn)一步的研究.

圖5 氯代二噁英的催化脫氯反應(yīng)式Fig.5 The equations of catalytic dechlorination of PCDD／Fs

3 結(jié) 語(yǔ)

催化加氫脫氯反應(yīng)是一個(gè)去除有機(jī)氯代化合物的有效手段.通過(guò)使用氫氣或是氫轉(zhuǎn)移試劑作為氫源、利用加氫催化劑在堿性條件下與氯代化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而消除氯代化合物上的氯原子達(dá)到去除的目的.本研究利用H2作為氫源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Pd／C作為加氫催化劑，α－丙二醇／水（1∶1）作為溶劑，在 NaOH 堿性條件下對(duì)1，2，7，8－TCDD催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了探討.結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃，催化劑用量為0.5g／mL，反應(yīng)時(shí)間為150min時(shí)，1，2，7，8－TCDD 的 去 除 率 達(dá)97.0%，1，2，7，8－TCDD 初始質(zhì)量濃度對(duì)催化加氫脫氯的去除率沒(méi)有影響.

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