施 巖，趙厚瑞

［1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)（華東），山東 東營， 266580］

0 引 言

最新研究表明，與過渡金屬硫化物、氮化物和碳化物相比，過渡金屬磷化物具有更優(yōu)異的催化加氫活性.高度分散的Ni2P催化劑HDN活性比傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑活性更高［1－3］，而無負(fù)載的Ni2P比表面積較小，TiO2－Al2O3復(fù)合載體應(yīng)用較廣泛，并具有較大的比表面積、孔容和較集中的孔分布.本實(shí)驗(yàn)采用溶膠－凝膠法制備了不同配比的TiO2－Al2O3復(fù)合載體，并分別以硝酸鎳和磷酸二氫銨為鎳源和磷源，在連續(xù)流動固定床高壓微反裝置中采用原位還原技術(shù)用H2制備出Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸二氫銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸鎳（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧化鋁（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇鋁（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

2.2 催化劑的制備與表征

2.2.1 TiO2－Al2O3復(fù)合載體的制備 將一定量鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液.將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合溶液滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2h；緩慢加入Al2O3水溶液，形成堅(jiān)硬凝膠，放入干燥箱中，在120℃下恒溫干燥24h.將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550℃恒溫焙燒4h，得到TiO2－Al2O3復(fù)合載體.對應(yīng)不同鈦鋁比，制備了四種載體，其TiO2與Al2O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為 TA12、TA14、TA16、TA18.

2.2.2 催化劑的制備 以硝酸鎳為鎳源，磷酸二氫銨為磷源，通過飽和浸漬法制備負(fù)載型催化劑.將計(jì)量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上.室溫下浸漬12h，于干燥箱中120℃恒溫12h，再于馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒4h，制得催化劑前驅(qū)體.前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎，采用程序升溫法進(jìn)行還原，得到Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體，其負(fù)載量分別為10%、15%、25%和35%，分別記為TA（10）、TA（15）、TA（25）和 TA（35）.

2.2.3 催化劑的表征 催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用日本島津Shimadzu XRD－6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測定；樣品FT－IR表征采用Nicolet Impact 410型紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析；樣品的N2吸附脫附等溫線在美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP2405型自動物理吸附儀上進(jìn)行測試，利用BET法測定樣品的比表面積，靜態(tài)容量法測定孔容和BJH法計(jì)算孔徑分布.

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2－Al2O3 的表征

3.1.1 TiO2－Al2O3的 XRD表征 通過 X射線衍射分析制備的四種不同配比的TiO2－Al2O3的載體的晶型結(jié)構(gòu).四種載體的晶型結(jié)構(gòu)見圖1.

圖1 不同鈦鋁物質(zhì)的量比復(fù)合載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA12，（2）TA14，（3）TA16，（4）TA18.

隨焙燒溫度的不同TiO2有兩種不同的晶型結(jié)構(gòu)：單斜方晶系和四方晶系.四方晶系包含TiO2在自然界3種結(jié)晶變體［4］中的兩種，分別為銳鈦礦型和金紅石型，斜方晶系只包括第三種結(jié)晶變體板鈦礦型.TiO2從非晶態(tài)到銳鈦相，從銳鈦相到金紅石相隨溫度的變化可以相互轉(zhuǎn)化，其優(yōu)于金紅石相TiO2的催化性能［5］.因?yàn)樵诟邷叵耇iO2晶粒長大，比表面積減小，降低了TiO2的催化活性，是高溫催化劑失活的重要原因.

由圖1可知TiO2以銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)存在，Al2O3以γ－Al2O3晶型結(jié)構(gòu)存在.將XRD譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對照得出在 2θ＝25.3°、37.7°、47.8°、54.8°、63.9°處的峰歸屬于銳鈦礦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）特征衍射峰；2θ＝36.6°、45.8°、67.3°處的特征峰均為γ－Al2O3特征衍射峰.圖中的XRD衍射峰中銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.隨著載體中鈦鋁比的增大，XRD譜圖中TiO2的銳鈦礦型特征峰逐漸減弱，而Al2O3的特征峰逐漸增強(qiáng)，說明隨載體中鈦鋁比的增大，TiO2在Al2O3表面分散度逐漸增大.3.1.2 TiO2－Al2O3的FT－IR表征FT－IR譜圖的吸收峰與不同基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)，可在一定程度上反映分子的結(jié)構(gòu)，圖2為測得TiO2－Al2O3復(fù)合載體的FT－IR譜圖.

圖2 不同鈦鋁物質(zhì)的量比復(fù)合載體FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR spectra for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA14，（2）TA16，（3）TA18.

由圖2可知，銳鈦礦型TiO2在483cm－1處和695cm－1處有兩個吸收峰，屬于TiO2骨架Ti—O—Ti的伸縮振動峰［6－8］，在580cm－1處的吸收峰為六配位AlO6的伸縮振動峰，700～900cm－1處的寬峰是γ－Al2O3的寬吸收峰，由四配位的AlO4振動引起的，1 630cm－1處和3 420cm－1處的兩個吸收峰是TiO2在高波數(shù)的兩個吸收峰，屬于TiO2表面吸附水以及羥基（—OH）的振動峰.隨著載體中TiO2含量的增大，Ti—O—Ti的伸縮振動峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，γ－Al2O3的寬吸收峰有所減弱.Ti—O—Ti的伸縮振動峰的增強(qiáng)是由于Ti—O—Ti鍵的振動受Al3＋離子和質(zhì)點(diǎn)重排的影響，說明載體中存在Ti—O—A1鍵，而γ－Al2O3的寬吸收峰的減弱，則是由于TiO2的引入可以減少γ－Al2O3載體表面四配位的Al3＋離子，而Al3＋離子正是γ－Al2O3載體和所負(fù)載金屬活性組分間強(qiáng)相互作用的活性中心，因此，在γ－Al2O3中引入TiO2之后再負(fù)載活性組分Ni2P，可以減弱Ni2P和γ－Al2O3載體間強(qiáng)相互作用，從而抑制表面AlPO4的生成可提高催化劑的活性.

3.1.3 TiO2－Al2O3的BET表征 通過 N2吸附測定復(fù)合載體的比表面積，如圖3所示.

圖3 不同摩爾配比的復(fù)合載體的吸附等溫線Fig.3 The absorption isotherms of different n（Ti）／n（Al）composite support

由圖2可知，四種不同配比載體的N2吸附等溫線曲線外形相似，均屬于Brunauer第Ⅳ類型等溫線［9］，第Ⅳ類等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，滯后環(huán)比較寬大，且脫附曲線比吸附曲線陡峭，它與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)，這種情況一般出現(xiàn)在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當(dāng)中，工業(yè)上應(yīng)用的大多數(shù)催化劑都呈Ⅳ型等溫線.吸附曲線在P／P0＞0.4和接近1時，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，說明復(fù)合氧化物存在一定量的中孔和大孔.

表1 不同摩爾比的復(fù)合載體的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Surface area，pore diameter and pore volume of different n（Ti）／n（Al）composite support

由表1可知，γ－Al2O3的比表面積最高達(dá)386.74m2／g，TiO2的比表面積只有63.15m2／g，而復(fù)合載體的比表面積介于二者之間，TA12、TA14、TA16和TA18的比表面積比TiO2的比表面積都有較大幅度提高，但是與γ－Al2O3相比其比表面積都有所下降，之所以下降，是因?yàn)橐氲腡iO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，使微孔比例下降，導(dǎo)致復(fù)合載體的比表面積下降.復(fù)合載體的孔容和平均孔徑大小亦介于γ－Al2O3與TiO2之間，且大小都比TiO2的孔容和平均孔徑有所提高，都比γ－Al2O3的孔容孔徑有所下降，原因同比表面積降低相同，亦是因?yàn)橐氲腡iO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，導(dǎo)致其孔容和平均孔徑有所下降.

3.2 Ni2P／TiO2－Al2O3 的表征

3.2.1 Ni2P／TiO2－Al2O3的 XRD表征 通過X射線衍射分析制備的活性組分不同負(fù)載量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的晶型結(jié)構(gòu).其晶型結(jié)構(gòu)見圖4.

圖4 不同Ni負(fù)載量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for Ni2P／TiO2－Al2O3catalysts with different Ni2P loadings

由圖4可知，當(dāng)Ni的負(fù)載量為10%譜圖中沒有出現(xiàn)Ni2P特征峰，催化劑中的Ni2P完全分散于載體表面及其孔結(jié)構(gòu)中，在XRD譜圖中并無明顯的特征峰，當(dāng)Ni2P負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時，已經(jīng)開始有Ni2P的特征峰出現(xiàn)，但峰型比較平緩，表明催化劑中已有高活性的Ni2P相存在，只是含量較少.當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時，2θ＝40.7°，44.6°和47.3°等處已有明顯的 Ni2P特征峰，說明高活性Ni2P相的含量有較大程度的增加，物相處于Ni2P和TiO2－Al2O3共存的狀態(tài)，當(dāng)Ni2P負(fù)載量達(dá)到35%時，2θ＝40.7°，44.6°，47.3°，54.2°和54.9°處得Ni2P的XRD特征衍射峰非常明顯，說明催化劑中高活性的Ni2P相的含量相當(dāng)多，高活性的Ni2P相有利于提高催化劑的活性.

3.2.2 Ni2P／TiO2－Al2O3的 FT－IR 表征 通過紅外分析制備的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.其結(jié)果如圖5.

圖5 磷化鎳FT－IR譜圖Fig.5 FT－IR spectra for the Ni2P

由圖5可知，當(dāng)TA14載體負(fù)載活性組分Ni2P后，銳鈦礦型TiO2在4 8 3cm－1處以及695cm－1處的兩個吸收峰均減弱，活性組分的負(fù)載進(jìn)一步影響了Ti—O—Ti的伸縮振動，導(dǎo)致了兩個吸收峰的減弱吸.700～900cm－1處的γ－Al2O3的寬吸收峰也有較大程度的減弱，載體負(fù)載活性組分后，載體表面四配位的Al3＋離子與活性組分間發(fā)生強(qiáng)相互作用，生成AlPO4，使其吸收峰減小.1 630cm－1處和3 420cm－1處的兩個高波數(shù)的吸收峰，在負(fù)載活性組分后，其吸收峰減弱，由于負(fù)載活性組分后，催化劑經(jīng)過還原，其中的水分減少，由于兩個高波數(shù)的吸收峰是TiO2表面吸附水以及羥基（—OH）的振動峰，所以減小.

3.2.3 Ni2P／TiO2－Al2O3的BET表征 通過N2吸附測定催化劑的比表面積，如圖6所示.由圖6可知，Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的N2吸附等溫線仍屬于Brunauer第Ⅳ類型等溫線［10］，在滯后環(huán)仍在P／P0＞0.4后出現(xiàn)，催化劑仍屬于典型的中孔材料吸附曲線，可確定復(fù)合載體負(fù)載了活性組分Ni2P分后，其孔道結(jié)構(gòu)基本保持不變.

表2數(shù)據(jù)為復(fù)合載體負(fù)載活性組分Ni2P后催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑，由表2可知，復(fù)合載體負(fù)載活性組分Ni2P制成催化劑后，其比表面積、孔容和平均孔徑都有較大幅度下降.催化劑的載體一般由10μm以下的不規(guī)則粒子松散的堆積在一起而成，這些粒子間會形成很多微米級的孔隙.負(fù)載上活性組分后，使不規(guī)則的粒子堆積變得密集有序，存在于它們之間的孔隙就變得更小.同時，γ－Al2O3引入TiO2并在表面負(fù)載上Ni2P后，其表面結(jié)構(gòu)也變得更加致密，載體的孔道會被阻塞，微孔的數(shù)量大大降低，會使載體的孔道發(fā)生部分塌陷，外部因素的改變，便導(dǎo)致復(fù)合載體負(fù)載活性組分Ni2P制成催化劑后，其孔結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大的變化，造成催化劑比表面積和孔容等大幅下降.

圖6 負(fù)載型催化劑的吸附等溫線Fig.6 The absorption isotherms of the catalysts

表2 負(fù)載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容Table 2 Surface areas，pore diameter and pore volume of the catalyst

4 結(jié) 語

a.不同Ti／Al摩爾比的復(fù)合載體XRD結(jié)果表明，TiO2均出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型特征的衍射峰，且銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.

b.FT－IR 結(jié)果表明在 γ－Al2O3中引入 TiO2可以減弱活性組分Ni2P和γ－Al2O3載體間強(qiáng)相互作用，抑制表面AlPO4的生成.

c.復(fù)合載體的BET結(jié)果表明，采用溶膠－凝膠法制備的TiO2－Al2O3復(fù)合載體，比表面積較大，孔體積和平均孔徑適中.其中TA14復(fù)合載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)最為理想.

d.XRD結(jié)果表明，復(fù)合載體對催化劑構(gòu)型影響較大.負(fù)載活性組分后，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到25%時，晶相中有明顯的Ni2P特征峰出現(xiàn)，證明得到了結(jié)晶狀態(tài)良好的負(fù)載Ni2P晶體.復(fù)合載體負(fù)載磷化鎳后，表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和晶型均發(fā)生較大變化，比表面積和孔徑、孔容都有很大程度的降低，說明活性組分在催化劑表面得到了很好的分散.

［1］DING Li－ning，SHU Yu－ying，WANG Ai－qing，et al.Preparation and catalytic performances of ternary phosphides NiCoP for hydrazine decomposition［J］.Applied Catalysis，2010，385（5）：232－236.

［2］宋華，于洪坤，武顯春，等.TiO2－Al2O3載體的制備及Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑上的同時加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31（4）：449－451.SONG Hua，YU Hong－kun，WU Xian－chun，et al.The preparation of TiO2－Al2O3carrier and Ni2P／TiO2－Al2O3catalyst in hydrogenation desulfurization and hydrogenation denitrification reaction ［J］.Journal of Catalysis，2010，31 （4）：449－451.（in Chinese）

［3］Sawhill S J，Phillips D C，Bussell M E.Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts.J.Catal.，2011，215（2）：208－219.

［4］姜國偉，周亞松.溶膠凝膠和超臨界干燥法制備納米TiO2粉體［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，25（6）：89－91.JIANG Guo－wei，ZHOU Ya－song. Sol gel and supercritical drying of nano TiO2powder prepared by［J］.Journal of University of Petroleum，2001，25（6）：89－91.（in Chinese）

［5］姚佳良，謝廣文，石玉龍，等.Sol－Gel法制備負(fù)載型納米TiO2及其光催化性能的研究［J］.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，23（1）：59－61.YAO Jia－liang，Xie Guang－wen，SHI Yu－long，et al.Sol－Gel method for the preparation of nanometer TiO2type load and its photocatalytic performance of the study ［J］.Journal of Qingdao Institute of Chemical Technology，2002，23 （1）：59－61.（in Chinese）

［6］Miyake K，Yasuda S，Harada A.Formation process of cyclodextrin necklace－analysis of hydrogen bonding on a molecular level［J］.Journal of the American Chemical Society，2003，125 （17）：5080－5085.

［7］周衛(wèi).TiO2介孔復(fù)合體的設(shè)計(jì)合成及性能研究［D］.吉林：吉林大學(xué)，2009.Wei Zhou.TiO2mesoporous composite design of synthesis and performance research［D］.Jilin：jilin university，2009.

［8］WANG R，Smith K J.Hydrodesulfurization of 4，6－dimethyldibenzothiop－h(huán)ene over high surface area metal phosphides［J］.Applied Catalysis，2009，361（2）：18－24.

［9］徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：145－148.XU Ru－ren，PANG Wen－qin.Molecular sieve and porous material chemistry ［M］.Beijing：science press，2004：145－148.

［10］S.Ted Oyama，Travis Gott，Haiyan Zhao，et al.Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts：A review［J］.Catalysis Today，2009，143（6）：96－103.