武 偉，王霞輝，任革莉

（中石化武漢分公司化驗車間，湖北 武漢 430082）

0 引 言

一般工礦企業(yè)都要用到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，通過計算循環(huán)水濃縮倍數(shù)，調(diào)配與補充循環(huán)水是工廠生產(chǎn)建立熱平衡的重要手段.早期計算循環(huán)水濃縮倍數(shù)，有人選擇過通過測量鈣離子來進行，但水循環(huán)時鈣離子有可能遇到硫酸根等產(chǎn)生沉淀，給計算帶來誤差；而鉀離子基本無沉淀或揮發(fā)，同時又不易由外界引入，測量計算它更能表征循環(huán)水的濃縮情況.本實驗比較了適合一般工廠化驗室采納的幾種原子光譜［1－3］測量方案，通過實測數(shù)據(jù)分析了它們各自的特點，給同類型企業(yè)進行測量方法選擇提供了參考.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：鉀離子儲備標準溶液［4］（100mg·L－1，按GB602配制），1∶1硝酸（優(yōu)級純），1∶1鹽酸（優(yōu)級純），1∶1硫酸（優(yōu)級純），氯化銫（優(yōu)級純），實驗用水均為去離子水.

實驗儀器：原子發(fā)射光譜儀（optima 8000型，美國PE公司），原子吸收光譜儀（SpectrAA 240FS型，美國安捷倫公司），鉀空心陰極燈（北京真空電子技術研究所），100mL容量瓶.

1.2 鉀離子的火焰方法測定

1.2.1 儀器條件 波長：766.5nm；狹縫寬度：發(fā)射時0.2nm，吸收時1.0nm；燈電流5mA（吸收時）；燃燒器高度：發(fā)射時5mm，吸收時8mm；乙炔流量2.0L·min－1；空氣流量13.5L·min－1；電離抑制劑：氯化銫（吸收時使用，使標樣、樣品試液中Cs達到1 000mg·L－1）.

1.2.2 標準曲線繪制 配置空白和2.0，5.0，10.0mg·L－1三點質(zhì)量濃度的標液（各取2.0，5.0，10.0mL的鉀儲備液，加入5mL硝酸，定容至100mL），按設定火焰吸收、火焰發(fā)射條件，以吸收值或發(fā)射值為縱坐標，質(zhì)量濃度值為橫坐標，繪制出工作曲線（見圖1）.

圖1 鉀的火焰發(fā)射工作曲線Fig.1 The flame emission curve of the potassium ion

1.2.3 鉀離子測定 在與標準系列相同的條件下用吸收法和發(fā)射法測定經(jīng)過稀釋、酸化（吸收時還加入了電離抑制劑）的試樣，從工作曲線上查出然后計算出循環(huán)水中鉀的質(zhì)量濃度（見圖2）.

圖2 鉀的火焰吸收工作曲線Fig.2 The flame absorption curve of the potassium ion

1.3 鉀離子的ICP發(fā)射方法測定

1.3.1 儀器條件 波長選擇為766.490nm；流量：等離子體15L·min－1，輔助氣0.2L·min－1，霧化器0.55L·min－1；等離子功率為1 300W；譜峰計算：7點峰面積；觀測方向：徑向觀測.

1.3.2 標準曲線繪制 一般循環(huán)水中鉀質(zhì)量濃度小于25mg·L－1，所以在用ICP測量時配制了空白和2.0，5.0，10.0，15.0，30.0mg·L－1五點質(zhì)量濃度的標液，以發(fā)射值為縱坐標，質(zhì)量濃度值為橫坐標，繪制出工作曲線（見圖3）.

圖3 鉀的ICP發(fā)射工作曲線Fig.3 The ICP－AES curve of the potassium ion

1.3.3 鉀離子測定 因標準系列的質(zhì)量濃度范圍很大，所以試樣酸化后可以直接測量，直接就能讀出循環(huán)水中鉀的質(zhì)量濃度.

2 結果與討論

2.1 酸度對信號的影響

標樣和樣品定容時都同樣加入硝酸，鹽酸，硫酸酸化，與不加酸的樣品一起測試，比較測量結果：有文獻［5］介紹硫酸對原子吸收信號不利，但實驗結果顯示各種酸都能使信號增強，原因應該是各種酸都降低了溶液的表面張力，擴大了形成液滴的比例.測鉀時本不需加酸酸化，但為了與ICP使用混標時實驗條件統(tǒng)一，測試都統(tǒng)一加入硝酸酸化.

2.2 測定的線性、靈敏度

定量時為了準確，標樣系列最好使用一次曲線擬合.要想達到R＝0.999的線性，火焰方法標液質(zhì)量濃度跨度就不能過大，增加質(zhì)量濃度時標準曲線就會向橫軸方向彎曲，線性不足以完成定量分析.質(zhì)量濃度比較大的試樣，也要相應的稀釋測定，這就是火焰法的天然缺點；而ICP測量時標液質(zhì)量濃度可到30mg·L－1以上，大多數(shù)待測液可酸化后直接測定讀數(shù)，避免了計算的繁瑣（見圖4）.

圖4 火焰法質(zhì)量濃度跨度過大時的工作曲線Fig.4 The flame method curve of the potassium ion

靈敏度是指質(zhì)量濃度變化帶來的發(fā)射或吸收強度的變化，一般測量靈敏度越大越好，而在火焰法這里追求標樣系列的線性是主要矛盾，為了工作曲線的線性需要人為降低靈敏度，比如將火焰偏轉(zhuǎn)一個角度（不止火焰吸收，火焰發(fā)射也同樣需要），調(diào)節(jié)減少虹吸進樣速率，降低光電倍增管的增益等.

2.3 火焰高度

由實驗可得，隨高度不同火焰發(fā)射的強度呈曲線變化，而火焰吸收變化很少，這里是因為不同火焰溫度處，處于高能級的鉀離子分布不同，火焰發(fā)射強度對火焰高度更敏感.但是已經(jīng)需要人為的降低測量靈敏度了，所以選擇更低的火焰高度（開放性火焰氛圍，火焰根部會更穩(wěn)定）（見圖5）.

圖5 不同燃燒器高度對信號值的影響Fig.5 Different height of the burner impact on signal values

2.4 方法檢出限

由國際純粹和應用化學協(xié)會的規(guī)定，連續(xù)11次測量空白溶液，三倍標準偏差即為方法的檢出限（對應于99.7%的置信度）.

表1 三種方法檢出限Table 1 The detection limit of the three methods

因為測量的目的是為了計算循環(huán)水濃縮倍數(shù)，為常量分析，不是很需要極低的檢出限，驗證檢出限只是證明儀器的狀態(tài)符合測量的需要.

2.5 方法準確度評估

一個方法被采用，它的精密度和準確度就需要是經(jīng)得起考驗的，用t檢驗法評價已知質(zhì)量濃度樣品的準確度.

由表2可得，測量的t值都小于理論t值，結果表明三種方法均準確可靠.

此外又進行了回收率的考察，結果如表3所示。

表2 方法的對照實驗Table 2 The control experiments of the three methods（n＝11）

表3 方法的回收率實驗Table 3 The recovery experiments of the three methods

由回收率的數(shù)據(jù)可知，三種方法的回收率均在95%～105%之間，均能定量回收.

3 結 語

常規(guī)分析鉀離子可用原子光譜、鉀離子電極［7］、離子色譜等.由原理分析可得鉀電極測量會很方便，但是對測量水體有要求，因為選擇性電極是電化學方法，方法選擇性不高，易被干擾是電化學分析的通病.離子色譜本身采購價格很高，同時使用的試劑也很昂貴.因此在工廠里，原子光譜分析鉀是首選，它的成本低，受到的干擾小.

在原子光譜中火焰吸收是傳統(tǒng)的定量方法，非常成熟，各種干擾因素研究的都很透徹，需要注意的方面：轉(zhuǎn)動燃燒頭降靈敏度；標準系列線性范圍窄，高質(zhì)量濃度的樣品需稀釋；定量時為了避免電離誤差，需要加入更容易電離的銫，這也不可避免的增加了分析成本.

ICP發(fā)射是非常好的測試手段，標樣系列的線性范圍可以比原子吸收光譜的擴大許多，樣品酸化后可以直接測量.但ICP的價格很高，一般實驗室不可能配置多臺.同時也因為其測量范圍廣，測量能力強，樣品排隊等儀器的事情總在發(fā)生，所以在測量的及時性方面就不容易滿足.

火焰發(fā)射：由原子能級Boltzmann分布公式可知，火焰在2 000K以上的條件下，鉀除了基態(tài)還有部分處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，返回基態(tài)時就會放出相應的電磁波，其強度與元素含量成正比，這就為火焰發(fā)射光度法測量鉀離子提供了理論基礎.火焰發(fā)射在精密度，檢測限等不弱于火焰吸收的情況下，避免了氯化銫和空心陰極燈的使用.與ICP比較乙炔的價格又大大低于氬氣，因此火焰發(fā)射是一種值得采納的分析方案.

［1］國際標準化組織.ISO9964－2－1993水質(zhì)－－鈉和鉀的測定［S］.第2部分：原子吸收光譜法測定鉀.International Organization for Standardization.ISO 9964－2－1993Water quality.Determination of sodium and potassium ［S］. Part 2：Determination of potassium by atomic absorption spectrometry first edition.

［2］GB／T 8538－2008 飲用天然礦泉水標準檢驗法［S］.北京：中國標準出版社，2009.GB／T 8538－2008Standard test method for drinking natural mineral water［S］.Beijing：China Standard Press，2009.（in chinese）

［3］國際標準化組織.ISO11885－1996水質(zhì)－－電感耦合等離子體原子發(fā)射波光譜法測定33種元素［S］.International Organization for Standardization.ISO 11885－1996Water quality. Determination of 33 elements by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy first edition［S］.

［4］GB／T 602－2002化學試劑雜質(zhì)測定用標準溶液的制備［S］.北京：中國標準出版社，2003.GB／T 602－2002Chemical Reagent Preparation of Impurity standard solution.［S］.Beijing：ChinaStandard Press，2003.（in chinese）

［5］張揚祖.原子吸收光譜分析應用基礎［M］.1版.上海：華東理工大學出版社，2007：90－91.ZHANG Yang－zhu.Application of basic AAS［M］.1st Edition.Shanghai：East China University of Science and Technology Press，2007：90－91.（in chinese）

［6］柯以侃.分析化學手冊第三分冊［M］.2版.北京：化學工業(yè)出版社，1998：149.KE Yi－kan.Handbook of analytical chemistry volume III［M］.2nd Edition.Beijing：Chemical Industry Press，1998：149.（in chinese）

［7］GB／T 26811－2011離子選擇電極［S］.北京：中國標準出版社，2012.GB／T 26811－2011Ion－selective electrode ［S］.Beijing：China Standard Press，2012.（in chinese）