張 暉，馬玉瑩，蘇亞蘭，薛 俊，曹 宏，3

（1.云南磷化集團有限公司科技處，云南 昆明 650113；2.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；3.國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，湖北 武漢 430074）

0 引 言

磷酸生產(chǎn)的最普遍工藝是濕法，磷石膏是該方法必會產(chǎn)生的固體廢渣.磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，雜質(zhì)中含有P、F等，會對環(huán)境造成污染，2010年國家環(huán)?？偩忠褜⑵涠ㄐ詾槲ｋU固體廢棄物.理論上講，每生產(chǎn)1t磷酸會產(chǎn)生約3t的磷石膏，實際生產(chǎn)中的產(chǎn)出量更大，巨量磷石膏的堆存和排放已對環(huán)境造成嚴重影響［1］.圍繞磷石膏的資源化利用人們已開展廣泛研究，在水泥生產(chǎn)中替代天然石膏作為調(diào)凝劑［2］、煅燒后用于紙面石膏板、纖維石膏板、石膏空心板條和石膏砌塊等建材制品的制造［3－8］已開始工業(yè)化實踐.但更多的仍處于研究階段，如作為土壤改良穩(wěn)定劑［9－10］、作為筑路材料用于道路工程［11－15］，不經(jīng)煅燒處理與其它膠凝材料一起制備建筑材料［16－19］等.將磷石膏與有機物復合制成復合材料的研究很少，而從理論上講這種復合有可能克服磷石膏耐水性差的缺點，從而獲得質(zhì)量輕、強度高、具有一定保溫隔熱效果的板材.本文采用熱壓成型工藝獲得了磷石膏／聚丙烯復合板材，探討了原料配比、成型溫度、壓力對板材強度及耐水性的影響.

1 實 驗

1.1 原料

磷石膏（PG）：取自云南云天化集團磷石膏堆場，對磷石膏烘干樣品進行了物相分析（Rigaku D／Max－PB）和放射性檢測.從磷石膏的X射線衍射分析結果看（圖1），樣品中除石膏（CaSO4·2H2O）外，還含有少量石英、方解石和微斜長石，這些礦物都可以作為填料加入到高分子材料中，而不會產(chǎn)生不良化學反應.放射性檢測結果為：放射性符合GB6566－2010中建筑主體材料要求，其使用不受限制.

圖1 磷石膏X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample of phosphogypsum

聚丙烯（PP）：上海金樹樹脂粉末有限公司生產(chǎn)，白色粉末狀，粒度0.25～0.30mm.

液體石蠟：天津博迪化工有限公司生產(chǎn)，CA級.

1.2 試驗步驟

樣品制備的工藝流程如圖2所示：首先，將磷石膏于40℃干燥24h；然后按照一定配比稱取磷石膏、聚丙烯，將二者倒入攪拌機混合均勻；為了獲得均勻混合效果和便于成型，在混合時滴加少量液體石蠟.將混合均勻的物料裝入置于熱壓成型機上的鋼模中、鋪平加熱至設定溫度，然后保溫保壓0.5h；泄壓后自然冷卻至室溫，脫模就得到了進行后續(xù)測試的樣品.樣品抗彎強度和抗拉強度測試分別參照《GB／T 9341－2008塑料彎曲性能的測定》、《GB／T 1040.2－2006塑料拉伸性能試驗方法》進行.樣品視密度系指其質(zhì)量與體積之比，為防止樣品吸水在樣品脫模后即進行稱重.吸水率w按照式（1）計算，耐水性用軟化系數(shù)K表示，按照（2）式計算.

式（1）（2）中，mw為將試樣在水中浸泡24h后取出抹干稱得的重量，g；m0為試樣初始重量，g；σw為在水中浸泡24h取出抹干后測試的強度，MPa；σ為未浸泡水的同組樣品之強度.一般認為建材制品K≥0.85時可視為耐水良好.文中所有測試值均為6塊以上樣品測試結果的平均值，并給出了標準偏差.

圖2 實驗工藝流程圖Fig.2 The process flow diagram of the experiment

2 結果與討論

2.1 磷石膏摻量與成型壓力對視密度的影響

視密度是影響材料利用的一項重要指標，圖3給出了原料中磷石膏摻量（PG）以及成型壓力對所制備復合材料視密度d的影響，樣品制備溫度為150℃.從圖3可以看出，隨著原料中磷石膏摻量增加，所制備復合材料的視密度增大.以15MPa壓力成型的樣品為例，原料中磷石膏占50%時，d＝1.089g／cm3；磷石膏占 80%時，d＝1.405 g／cm3.目前市面上大多數(shù)塑料建筑模板，其平均視密度1.6g／cm3.相比之下，所制備的磷石膏／聚丙烯復合材料密度較小，相對于其它建筑材料也算具有質(zhì)輕的特點.將所測試的視密度對磷石膏摻量進行線性回歸，發(fā)現(xiàn)具有很好的線性相關性（R2＝0.96）.

式（3）中：d 為樣品密度，g／cm3；PG 為原料中磷石膏的摻量，質(zhì)量分數(shù)，%.由此說明磷石膏／聚丙烯復合材料視密度主要取決于其原料配比，可以通過調(diào)節(jié)原料中磷石膏摻量來實現(xiàn)視密度調(diào)控，以滿足不同需求.從圖3還可以看到，配比相同時15MPa成型的樣品其視密度大于10MPa成型的樣品.這是一個很自然的結果，因為壓力越大密實程度越高，視密度也就越大.從圖3還可看出，樣品中磷石膏摻量越高，成型壓力對視密度的影響越大.這是由于聚丙烯在成型溫度下具有較高流動性，因而呈致密狀態(tài).而組成磷石膏的無機物顆粒流動性差，顆粒間的孔隙隨壓力增大而減小，因此磷石膏越多壓力導致的視密度差異也就越大.

圖3 不同磷石膏摻量和成型壓力下所制備樣品的視密度Fig.3 The sample apparent density at different content of phosphogypsum and mold pressure

2.2 磷石膏摻量對強度和耐水性的影響

圖4 不同磷石膏、聚丙烯比例樣品的強度Fig.4 Strength of sample with different PGand PPcontents

圖4給出了不同原料配比所制備樣品的彎曲強度（σ）和拉伸強度（τ）.樣品的制備條件均為成型壓力15MPa、成型溫度150℃，PP為聚丙烯摻量.從圖4可以看到，隨著磷石膏摻量增加樣品的彎曲強度總體呈上升趨勢，磷石膏摻量50%時，σ＝8.3MPa；磷石膏摻量80%時，σ＝14.3MPa.但在測試中發(fā)現(xiàn)，隨著磷石膏摻量增加樣品脆性明顯增大.在磷石膏摻量為60%及以前，樣品會出現(xiàn)明顯彎曲，然后才會破裂，磷石膏摻量繼續(xù)增大，樣品不再有顯著的塑性變形.因此為了滿足不同的應用場合，應當選擇適當?shù)牧资鄵搅?比如將所制備磷石膏／聚丙烯復合材料用作建筑模板時，應當保證其有一定的塑性變形能力.此時，應當添加較多的聚丙烯，也就是說，磷石膏在其中僅僅起著填料的作用.但是如果用作輕質(zhì)建筑材料（墻板或天花板）則可以添加更多的磷石膏，這樣可以更多地消耗磷石膏，大大降低成本，增大環(huán)境效益.從圖4中測試數(shù)據(jù)的離散性看，隨著磷石膏摻量增加彎曲強度測試值的標準偏差增大，說明磷石膏含量增大樣品均勻程度下降.也即是聚丙烯在復合材料中起著主要的粘結作用，含量減少后在熱壓成型條件下，混合均勻度下降，因而強度數(shù)值更加離散.由此可以推斷，如果大批量制備磷石膏／聚丙烯復合材料應該采取熱混，在高于聚丙烯軟化點溫度下混合，然后再擠壓或熱壓成型.從圖4中樣品拉伸強度數(shù)據(jù)看，磷石膏／聚丙烯復合材料的拉伸強度（τ）較低，τmax＝1.7MPa，τmin＝1.2MPa，而且與磷石膏摻量之間沒有明顯的相關性.磷石膏摻量為80%的樣品，由于脆性很大在測試過程中樣品全已破碎，未能得到拉伸強度數(shù)據(jù).這再次說明，這種復合材料更適合用于要求塑性變形小的場合.

圖5給出了不同配比樣品的吸水率和軟化系數(shù)，樣品制備條件為：成型壓力15MPa，成型溫度150℃.從測試數(shù)據(jù)看，隨著磷石膏摻量增加吸水率增大：PG＝50%時，吸水率3.13%；PG＝80%時，吸水率4.37%.從吸水率的數(shù)值看，磷石膏／聚丙烯復合材料的吸水率遠低于一般石膏制品，甚至低于多數(shù)日用陶瓷.其原因可能有二：一是磷石膏／聚丙烯復合材料中，磷石膏被疏水聚丙烯包裹，使整個材料的持水能力顯著降低.當樣品從浸泡水中取出抹干時，大多數(shù)吸附在孔里的水已被抹掉，而余下的則是進入了石膏的結晶水.作此推斷的理由在于：從圖1可以看到磷石膏的主要物相為石膏，在150℃時石膏會脫水，產(chǎn)物中會有半水石膏、Ⅲ型硬石膏和其它硬石膏［20］.半水石膏和Ⅲ型硬石膏遇水都會水化，但其它硬石膏則不再容易水化.第二，所制備樣品中存在大量閉孔，因此吸水率低；其理由在于：原料磷石膏的密度為2.334g／cm3，聚丙烯密度為0.897g／cm3，如果假定熱壓過程成型中磷石膏密度不變，可計算出磷石膏摻量為50%、80%時復合材料的理論密度分別為：1.616g／cm3和2.047g／cm3.顯然，計算密度遠高于實驗得到的實際視密度，說明復合材料中存在大量孔隙.并可計算出孔隙率分別為32.6%和31.4%.如果考慮150℃磷石膏會脫水生成半水石膏和硬石膏，其密度更大，那么實際材料的孔隙率將更高.但實際吸水率卻很低，由此可以推斷大量孔隙可能是閉孔.也可由此推斷磷石膏／聚丙烯復合材料會具有良好的隔熱保溫性能.其視密度又較小，因此比較適合用作隔熱保溫建筑材料.從圖5中軟化系數(shù)K的測試結果看，所有樣品的K均大于1.0，也就是說樣品經(jīng)過24h浸泡后其彎曲強度不僅沒有下降，而且有所增長，這與其它石膏制品極為不同.其根本原因在于熱壓成型過程中，生成了部分半水石膏或Ⅲ型硬石膏，它們在浸泡水的過程中水化形成石膏，這正是一般石膏制品產(chǎn)生強度的機制.換而言之，制備過程中生成了可水化的產(chǎn)物使其在第一次浸水時耐水性極好.那么二次浸水以及長期耐水性又將如何呢？盡管沒有做進一步的試驗，但從已有數(shù)據(jù)推測其耐水性仍然會不錯.如前所述，所制備復合材料吸水率很小，這是其耐水性的主要保障；再者，各種能夠發(fā)生水化反應的CaSO4及其含水化合物的水化時間都沒有超過100min的［20］，經(jīng)過24h浸泡仍然沒有水化那么可以推斷后期也不再會顯著水化和軟化，因此其后期耐水性也就得到了保證.從圖5看磷石膏摻量不同，軟化系數(shù)K不同，在磷石膏摻量60%時出現(xiàn)Kmax，磷石膏摻量繼續(xù)增大K值減小，也既是耐水性降低.這可能是聚丙烯對磷石膏顆粒裹覆程度與可水化產(chǎn)物數(shù)量相互制約達到平衡的結果.

圖5 磷石膏摻量對樣品軟化系數(shù)的影響Fig.5 Effect of different PGcontents on samples softing cofficient

2.3 成型制度對彎曲強度的影響

圖6 不同成型溫度和壓力所制備樣品的抗折強度Fig.6 The samples flexural strength at different mold temperatures and pressure

成型制度包括成型壓力和溫度，圖6給出了成型溫度、成型壓力與樣品彎曲強度的關系，樣品配比均為PG∶PP＝50∶50.從成型壓力看，當成型溫度一致時，15MPa壓力下成型的樣品強度最高，低于或高于此壓力所制備樣品的彎曲強度都有所下降.導致這一結果的原因可能是壓力過小不能使無機物顆粒密實，壓力過高又會使聚丙烯擠出，顆粒間粘結程度降低，只有壓力適中才能達到二者均衡，此時壓制的試樣強度最高.從成型溫度看，140℃保溫條件下僅10MPa壓力下成型的2件樣品測得了彎曲強度數(shù)據(jù)，其它壓力下都未能得到完整試樣，未能測得強度數(shù)據(jù).也就是說，盡管聚丙烯的維卡軟化溫度為140℃，但實際上在這一溫度并不能獲得磷石膏／聚丙烯復合材料.對于其它成型溫度，當成型壓力小于等于15MPa時，160℃成型的試樣彎曲強度大；當成型壓力為20MPa時，160℃成型的的試樣彎曲強度低.其原因與聚丙烯高溫下更加易于流動有關.當成型溫度為160℃、成型壓力為20MPa時聚丙烯發(fā)生了流動，不再均勻包裹無機物顆粒，導致顆粒間粘結力下降，因而強度降低.

3 結 語

a.將質(zhì)量分數(shù)≥50%的磷石膏與聚丙烯混合在≥150℃溫度，以≥10MPa的壓力熱壓成型獲得了磷石膏／聚丙烯復合材料.該復合材料具有輕質(zhì)保溫的性能，從而為磷石膏的應用提供了一個可行方案.如果以回收聚丙烯或其它回收熱塑性樹脂與磷石膏復合還可起到廢物利用和降低成本的作用；

b.隨著磷石膏摻量增大，彎曲強度增大，但脆性也顯著增大.因此針對不同應用應采取不同配比；

c.磷石膏／聚丙烯復合材料具有很好的耐水性，從而克服了石膏制品耐水性差的缺點，為其在有水環(huán)境中的應用奠定了基礎；

d.綜合考慮各種性能指標后確定最佳成型制度為成型溫度160℃，成型壓力15MPa.

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