黃齊茂，潘 行，張 明，劉 璇，張秀程，潘志權(quán)

（1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074）

0 引 言

我國(guó)90%的磷礦是高鎂磷礦，這類(lèi)礦物中含有較高含量的有害雜質(zhì)（主要為白云石），并且有用礦物粒度細(xì)，和脈石礦物結(jié)合緊密、難以解離，導(dǎo)致礦石可選性差、選礦難度大.目前反浮選是分離磷礦石和白云石的有效方法之一［1－2］.脂肪酸常被用做反選捕收劑，但此類(lèi)捕收劑選擇性差，常溫下分散性和溶解性不佳，一般通過(guò)復(fù)配或改性方法改善［3－5］.

我國(guó)是世界上最大的棉花生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，棉籽作為副產(chǎn)品每年產(chǎn)量達(dá)上千萬(wàn)噸，除了用于留種外多用于制棉籽油［6］，棉籽油酸主要成分為各種長(zhǎng)碳鏈不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸等），還含有少量棕櫚酸及硬脂酸.本文以來(lái)源廣泛的工業(yè)棉籽油酸為原料，嘗試通過(guò)化學(xué)修飾改性手段在不飽和脂肪酸分子中引入羥基等極性基團(tuán)，以提高捕收劑常溫下的溶解性及選擇性［7－9］，并增強(qiáng)捕收劑對(duì)Ca2＋、Mg2＋的適應(yīng)性［10］.通過(guò)進(jìn)一步復(fù)配得到了一種高效反浮選捕收劑HY，將其應(yīng)用于宜昌高鎂難選膠磷礦得到了明顯高于該廠公開(kāi)招標(biāo)的反浮選指標(biāo)，體現(xiàn)了反浮選捕收劑HY的良好浮選性能，證明對(duì)棉油酸分子的化學(xué)修飾改性降低了反浮選捕收劑的浮選溫度、簡(jiǎn)化了浮選工藝流程.

1 捕收劑的合成

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要儀器：DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、D－971型無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器、GCF－1型高壓反應(yīng)釜.

主要原料：棉籽油酸（工業(yè)品），復(fù)配助劑（自制），氫氧化鈉（化學(xué)純）.

1.2 捕收劑的制備

取200g工業(yè)棉籽油酸置于2L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，添加適量一定溶度的氫氧化鈉溶液，保持高溫高壓使棉籽油酸充分水解從而引入羥基等極性基團(tuán)，120℃下反應(yīng)12h后得產(chǎn)物.為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物常溫下的溶解性及選擇性，將產(chǎn)物與助劑Y按9∶1比例復(fù)配.取90g產(chǎn)物置于500mL反應(yīng)瓶中，添加10g助劑Y，加熱至80℃充分?jǐn)嚢?，約2h后得反浮選捕收劑HY，將HY配制為2%水溶液待用.

2 浮選試驗(yàn)

將反選捕收劑HY應(yīng)用于宜昌某化工集團(tuán)原礦堆場(chǎng)所取的難選膠磷礦，通過(guò)實(shí)際浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)衡量其浮選性能，經(jīng)過(guò)系列浮選實(shí)驗(yàn)及浮選中各藥劑用量的調(diào)整，使得捕收劑HY的選擇性得到充分體現(xiàn)，最終獲得了良好的浮選指標(biāo).

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

主要設(shè)備：棒磨機(jī)（XMB－70）；單槽浮選機(jī)（XFD－3－63）；濕式分樣機(jī)（XSHF－3）；循環(huán)泵抽濾機(jī)（RK／ZL－260／200）.

主要試劑：硫酸（化學(xué)純），磷酸（化學(xué)純），高效反浮選捕收劑HY（自制）.

2.2 試驗(yàn)礦樣和化學(xué)組成

試驗(yàn)礦樣取自宜昌某化工集團(tuán)原礦堆場(chǎng)，屬于典型高鎂碳酸鹽型膠磷礦，共生的主要脈石礦物為白云石、方解石以及石英等.該礦石多元素分析結(jié)果如表1所示.該廠后續(xù)加工工藝及成本控制要求精礦P2O5品位32%以上，P2O5回收率90%以上，MgO含量0.8%以下，并對(duì)浮選藥劑進(jìn)行公開(kāi)招標(biāo).

表1 原礦多元素分析Table 1 Chemical composition of the ore %

2.3 粗選試驗(yàn)

由表1多元素分析結(jié)果可知，該宜昌磷礦原礦鎂含量較高，要獲得合格的高品位磷精礦，主要是需要降低磷精礦中白云石、方解石等碳酸鹽脈石礦物的含量，從而達(dá)到提磷降鎂的目的.嘗試對(duì)原礦反選粗選來(lái)對(duì)浮選工藝流程進(jìn)行初步探索，以自制HY為反浮選捕收劑來(lái)進(jìn)行浮選試驗(yàn)，粗選浮選工藝流程圖如圖1所示.

圖1 粗選浮選工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the roughing flotation process

原礦經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，網(wǎng)篩后將大顆粒繼續(xù)經(jīng)對(duì)錕式破碎機(jī)破碎，破碎完全后按堆錐法混合均勻，裝袋供后續(xù)浮選試驗(yàn)使用.如圖1所示浮選工藝流程，取破碎好的原礦置于棒磨機(jī)中磨至浮選所需細(xì)度，后逐步添加pH調(diào)整劑H2SO4、抑制劑H3PO4以及自制高效反浮選捕收劑HY于常溫進(jìn)行初步浮選試驗(yàn)研究.

2.3.1 不同磨礦細(xì)度的對(duì)比試驗(yàn) 磨礦細(xì)度是影響浮選效果的一個(gè)重要因素.細(xì)度過(guò)細(xì)（小于0.006mm）會(huì)導(dǎo)致礦粒極易上浮從而增加浮選過(guò)程的分選難度，使浮選過(guò)程的選擇性下降；細(xì)度過(guò)粗（大于0.1mm）又會(huì)導(dǎo)致大粒徑的礦粒難以附著于氣泡表面而被帶出浮選槽，從而導(dǎo)致捕收劑用量的增大及選擇性的降低.另一方面，磨礦細(xì)度不夠則嵌布緊密的有用礦物和脈石礦物單體難以解離，從而影響浮選試驗(yàn)的分離效果.因此，確定合適的磨礦細(xì)度對(duì)于獲得最佳浮選效果具有重要意義［11－12］.

本試驗(yàn)取破碎后的礦樣1000g，置于棒磨機(jī)中，添加水調(diào)節(jié)磨礦濃度至50%，分別確定磨礦時(shí)間為10.5min、7.5min、5.0min進(jìn)行磨礦.將不同磨礦時(shí)間下所得的礦樣經(jīng)網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，確定其磨礦細(xì)度，即－0.0074mm礦粒所占百分比.并對(duì)三組礦樣在相同的藥劑制度下分別進(jìn)行初步反浮選試驗(yàn)，以自制HY為反浮選捕收劑，其浮選工藝及藥劑制度如圖2所示.不同磨礦細(xì)度所得浮選結(jié)果對(duì)比如表2所示.

圖2 不同磨礦細(xì)度浮選工藝流程圖Fig.2 Flow chart of the roughing flotation process at different fineness

由表2浮選結(jié)果可知，隨著磨礦時(shí)間的減少，磨礦細(xì)度逐漸減小，磷精礦的產(chǎn)率及回收率隨之升高，但P2O5品位呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).當(dāng)磨礦時(shí)間為5min時(shí)，磨礦細(xì)度過(guò)粗，尾礦產(chǎn)率偏低，碳酸鹽脈石礦物難以得到充分的脫除，磷精礦MgO含量未降至1.0%以下；當(dāng)磨礦時(shí)間為7.5min時(shí)，浮選各項(xiàng)指標(biāo)均良好，精礦P2O5品位有明顯提高，MgO品位低至0.32%，且選礦效率最高；當(dāng)磨礦時(shí)間繼續(xù)增加至10.5min，磨礦細(xì)度進(jìn)一步增加，但精礦各項(xiàng)指標(biāo)沒(méi)有明顯的升高，且P2O5回收率及選礦效率均有所降低.因此，對(duì)此種宜昌礦進(jìn)行反浮選，－0.0074mm占81.29%即為最合適的磨礦細(xì)度.

表2 不同磨礦細(xì)度浮選結(jié)果對(duì)比Table 2 Contrast result of flotation at different fineness

磨礦細(xì)度為81.29%時(shí)浮選指標(biāo)雖良好，但需要進(jìn)一步改善的仍有以下兩點(diǎn)：1、反浮粗選試驗(yàn)中磷酸的用量偏大會(huì)導(dǎo)致成本偏高，可以嘗試降低磷酸用量來(lái)進(jìn)行浮選試驗(yàn)；2、反浮粗選尾礦P2O5品位偏高，可以對(duì)尾礦進(jìn)行掃選來(lái)降低尾礦品位.

2.3.2 不同抑制劑H3PO4用量的對(duì)比試驗(yàn)在反浮選試驗(yàn)中，磷酸是最有效的抑制劑，它能增加礦漿中磷酸二氫根比例，從而吸附于磷礦表面增加其親水性，起到抑制磷酸鹽礦物上浮的目的，因此適量的添加磷酸能增加反浮藥劑在浮選過(guò)程的選擇性［13］.但過(guò)量的磷酸會(huì)導(dǎo)致浮選成本大幅度增加.因此，本試驗(yàn)嘗試在圖2所示浮選流程的基礎(chǔ)上降低磷酸用量，在保證良好浮選指標(biāo)的前提下降低浮選成本，具體浮選工藝流程如圖3所示，不同磷酸用量浮選結(jié)果如表3所示.

圖3 不同磷酸用量浮選工藝流程圖Fig.3 Flow chart of the roughing flotation process for the dosage of orthophosphoric acid

表3 不同磷酸用量浮選結(jié)果對(duì)比Table 3 Emendation test for the dosage of orthophosphoric acid

由表3浮選結(jié)果可知，磷酸用量為8.1kg／t處于過(guò)量的狀態(tài)，抑制作用過(guò)強(qiáng)使磷精礦產(chǎn)率及P2O5回收率相對(duì)降低.當(dāng)磷酸用量減至4.2kg／t時(shí)，浮選過(guò)程中選擇性并未降低，分析表明精礦P2O5品位相近，且產(chǎn)率及回收率均有明顯提升，選礦效率也相對(duì)有所升高，但當(dāng)繼續(xù)嘗試降低磷酸用量時(shí)，從礦漿顏色觀察，浮選現(xiàn)象有所變差，選擇性降低，因此選擇磷酸用量為4.2kg／t，既保證浮選現(xiàn)象及浮選指標(biāo)的良好，同時(shí)降低浮選成本.

經(jīng)過(guò)對(duì)磨礦細(xì)度、抑制劑用量的適當(dāng)調(diào)整，使得捕收劑HY的選擇性得到充分體現(xiàn)，對(duì)宜昌磷礦進(jìn)行一步反選，在捕收劑HY用量?jī)H0.84kg／t的條件下，磷精礦P2O5品位達(dá)到34.86%，MgO品位降至0.28%（原礦 MgO品位為5.8%）脫除率達(dá)95%，精礦已經(jīng)達(dá)到優(yōu)質(zhì)磷礦的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)尾礦P2O5品位為7.96%（原礦P2O5品位為26.83%），一步粗選使尾礦P2O5品位降低約19個(gè)點(diǎn)，表明捕收劑HY選擇性優(yōu)良.

2.4 “一反一掃”浮選試驗(yàn)

為了進(jìn)一步降低尾礦品位、提高P2O5回收率，力求該礦浮選尾礦指標(biāo)P2O5品位5%以下，嘗試對(duì)尾礦進(jìn)行掃選試驗(yàn)，掃選以相對(duì)廉價(jià)的H2SO4為調(diào)整劑，“一反一掃”浮選工藝流程圖見(jiàn)圖4.所得浮選結(jié)果如表4所示.

圖4 掃選工藝流程圖Fig.4 Flow chart of the scavenging flotation process

表4 掃選工藝浮選結(jié)果Table 4 Results of the scavenging flotation process

由表4結(jié)果可見(jiàn)，反粗尾礦進(jìn)行掃選后P2O5品位降至4.05%，中礦π產(chǎn)率較低，其P2O5品位達(dá)到30%，也符合精礦品位要求，因此可將中礦π與精礦K直接混合，成為綜合磷精礦產(chǎn)品，少量中礦π的加入將不會(huì)對(duì)精礦P2O5品位有太大影響，最終磷精礦產(chǎn)品P2O5品位為34.59%，但P2O5回收率卻能提高至96.46%，并且省去了后續(xù)閉路浮選的工藝，使浮選工藝得到進(jìn)一步的簡(jiǎn)化.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.以來(lái)源廣泛的工業(yè)棉籽油酸為原料，脂肪酸的雙鍵經(jīng)高溫高壓水解而引入羥基活性基團(tuán)，提高了捕收劑常溫下的溶解性及選擇性，復(fù)配得到的反選捕收劑HY應(yīng)用于宜昌磷礦的浮選試驗(yàn)，浮選指標(biāo)良好，明顯優(yōu)于公開(kāi)招標(biāo)各項(xiàng)指標(biāo)要求.捕收劑制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、常溫下溶解性佳、選擇性強(qiáng)，具有顯著的開(kāi)發(fā)前景.

b.以HY為反選捕收劑，常溫下經(jīng)“一反一掃”簡(jiǎn)單浮選工藝流程對(duì)宜昌某磷礦進(jìn)行反選脫鎂，HY 用量0.84kg／t，開(kāi)路即可達(dá)到磷精礦P2O5品位34.59%，回收率96.46%，MgO品位0.28%的良好浮選指標(biāo)，MgO脫除率高達(dá)95%，一步反選尾礦P2O5品位相比于原礦下降19%，最終尾礦P2O5品位僅4.05%可直接拋尾，并且省去了后續(xù)閉路浮選工藝，使浮選工藝進(jìn)一步簡(jiǎn)化，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.

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