笪 凱，戴昌鴻，郭 航

（1．廈門大學(xué) 物理與機(jī)電工程學(xué)院，福建廈門 361005;2．廈門大學(xué)薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建廈門 361005）

0 引言

在過(guò)去的二十年間，微納米技術(shù)迅速發(fā)展，各種各樣的微納米器件被研制用于不同的場(chǎng)合。傳統(tǒng)的電源由于體積大，不能適應(yīng)這一發(fā)展，因此，有多種微能源產(chǎn)生與供給技術(shù)被提出并深入研究。微型核電池，也稱為微型放射性同位素電池，是運(yùn)用微納米技術(shù)將放射性同位素發(fā)射的粒子能量轉(zhuǎn)換成電能的微型能源裝置，與其他微能源技術(shù)相比，具有體積小、壽命長(zhǎng)、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，可以作為微納米器件與系統(tǒng)的能源，特別是在無(wú)人值守、醫(yī)療、深海和宇宙等特殊環(huán)境下有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，微型核電池主要包括采用半導(dǎo)體PN結(jié)收集由輻射粒子在半導(dǎo)體中產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的電子伏特型（betavoltaic）微能源裝置［1］與采用導(dǎo)電懸臂梁收集輻射粒子將粒子能量直接轉(zhuǎn)換成懸臂梁運(yùn)動(dòng)的收集型微能源裝置［2］，其中，前者具有便于微加工制造和能夠與其它微納米器件直接集成為系統(tǒng)等特性受到關(guān)注［3～5］。目前，人們不斷追求在材料選擇和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面開展深入的研究［6，7］。

目前，制造微型核電池比較常用的半導(dǎo)體材料為Si，SiC 和 GaN 等，而輻射源常為 Ni—63，Pm—147和 H—3 等 β 型放射性同位素，即輻射放出的粒子為高能電子。不同的放射性同位素源，其輻射出的高能電子在半導(dǎo)體中的輸運(yùn)情況是不同的。如果PN結(jié)及其相鄰的少子擴(kuò)散區(qū)正好處于入射電子能量損失最多的位置，則可以產(chǎn)生更多的有效電子空穴對(duì)來(lái)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，從而使微型核電池獲得更高的能量轉(zhuǎn)換效率與更大的輸出功率。因此，需要研究放射源輻射的高能電子入射到半導(dǎo)體中的輸運(yùn)，從而優(yōu)化半導(dǎo)體PN結(jié)的結(jié)深位置。

Monte Carlo方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于固體材料粒子與入射電子間的相互作用和半導(dǎo)體中載流子輸運(yùn)等研究［8，9］。Monte Carlo模擬使用偽隨機(jī)數(shù)作為確定粒子間相互作用和選擇散射機(jī)制的方法，可以準(zhǔn)確計(jì)算出固體材料內(nèi)部的粒子運(yùn)動(dòng)情況，從而作為微型核電池的主要理論依據(jù)。

本文以GaN為微型核電池的半導(dǎo)體材料，放射性同位素Ni—63為輻射源，應(yīng)用Monte Carlo方法分別研究輻射源衰變放射出的β粒子入射到半導(dǎo)體材料中的軌跡，并且針對(duì)每種情況，著重討論入射電子的穿透深度和能量分布情況，從而確定出最佳的結(jié)深位置。以往對(duì)微型核電池的理論分析都是基于半導(dǎo)體PN結(jié)的特性方程［10，11］，不能很好地反映粒子本身在半導(dǎo)體中的輸運(yùn)過(guò)程。依據(jù)本文研究指導(dǎo)設(shè)計(jì)與微制造，來(lái)獲得高輸出功率與高能量轉(zhuǎn)換效率的微型核電池。

1 入射電子的理論分析

如圖1所示為GaN微型核電池的示意圖，由同位素Ni—63輻射出的高能電子入射到GaN中，與原子核和核外電子相互作用。原子核的質(zhì)量比電子大得多，因而入射電子與原子核的作用為幾乎不發(fā)生能量損失的彈性碰撞，也會(huì)引起入射電子的大角度散射。而入射電子與核外電子作用產(chǎn)生大量的能量損失，這些能量損失會(huì)有一部分能量將半導(dǎo)體材料的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成電池所需要的電子空穴對(duì)。激發(fā)出的電子和空穴在耗盡區(qū)W內(nèi)建電場(chǎng)作用下發(fā)生漂移運(yùn)動(dòng)，形成電流。而在電子擴(kuò)散區(qū)Ln和空穴擴(kuò)散區(qū)Lp內(nèi)形成的電子空穴對(duì)，雖然沒(méi)有電場(chǎng)的影響，但在濃度梯度作用下可以擴(kuò)散到耗盡區(qū)中，進(jìn)而產(chǎn)生電流。入射電子的能量在耗盡區(qū)W及其相鄰的少子擴(kuò)散區(qū)Ln與Lp以外的區(qū)域所產(chǎn)生的電子空穴對(duì)，都將被復(fù)合而不能對(duì)能量轉(zhuǎn)換有所貢獻(xiàn)。因此，為了使入射電子的能量盡可能多地落入耗盡區(qū)W和少子擴(kuò)散區(qū)Ln與Lp中，需運(yùn)用Monte Carlo方法對(duì)入射電子在GaN中的輸運(yùn)進(jìn)行分析。

圖1 GaN微型核電池的示意圖Fig 1 Schematic diagram of GaN betavoltaic microbattery

Monte Carlo方法已被應(yīng)用于研究固體材料中入射電子的路徑問(wèn)題［12］，而后此方法經(jīng)簡(jiǎn)化并推廣，成功研究了電子與固體間相互作用和其在電子探針?lè)治錾系膽?yīng)用［13］。本文以上述研究成果為理論基礎(chǔ)，并結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)，得出Monte Carlo方法的理論分析。

首先，用修正后的Bethe表達(dá)式來(lái)描述能量損失率

式中Z為原子序數(shù)，A為原子的質(zhì)量數(shù)，ρs為電子沿著軌跡的運(yùn)動(dòng)距離，E為電子能量，J為平均電離能即平均每次非彈性碰撞所引起的能量損失。

由上式可計(jì)算出電子軌跡隨著運(yùn)動(dòng)距離的增加，入射電子的能量減少情況。從電子的能量損失中可以推算出電子軌跡，那么電子總路徑長(zhǎng)度ρsm可由入射電子隨著運(yùn)動(dòng)距離增加的能量損失率在總能量上進(jìn)行積分求得，即

式中E0為入射電子能量。

入射電子的能量損失主要由于運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的非彈性散射引起，而彈性散射則會(huì)改變?nèi)肷潆娮拥倪\(yùn)動(dòng)方向，電子在整個(gè)入射過(guò)程中直至能量完全消耗，會(huì)發(fā)生若干次彈性碰撞，可以將連續(xù)2次彈性碰撞之間定義為一段，則電子從入射到停止的整個(gè)運(yùn)動(dòng)軌跡是由若干個(gè)運(yùn)動(dòng)階段組成，那么第l段開始時(shí)電子的能量可以表示為

即第l段開始時(shí)的電子能量為第l－1段開始時(shí)的能量減去電子在第l段與第l－1段間穿透時(shí)損耗的能量。

在Monte Carlo模擬中，電子的散射角度由Rutherford散射公式給出

式中 β為散射角，P為碰撞參數(shù)，即電子沒(méi)有出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)時(shí)距原子核最近的距離，當(dāng)距離小于此值時(shí)，入射電子將會(huì)受到原子核的作用發(fā)生散射。在此碰撞過(guò)程的每一段，E可以由式（3）計(jì)算出來(lái)，式中碰撞參數(shù)P可以表示為

式中RAN1為偽隨機(jī)數(shù)，取值在0～1之間。最大碰撞因子P0是由Monte Carlo中電子的背散射決定的。將E和P的值代入式（4），可以求出散射角β。而方位上的散射角γ可以利用第二個(gè)偽隨機(jī)數(shù)求出，即

方位角γ可以為0～2π間的任何角度。

從電子軌跡的幾何學(xué)上描述可以得出第l段的平均穿透深度為

式中 α為路徑方向與材料表面法線方向的夾角，可以由下式計(jì)算得出

綜上，電子入射到半導(dǎo)體材料中，經(jīng)相互作用直至能量衰減為零，每一段電子能量衰減和運(yùn)動(dòng)軌跡的距離可以被計(jì)算出來(lái);隨后確定出彈性碰撞散射角、方位散射角和電子與半導(dǎo)體材料法線的夾角，從而確定電子經(jīng)彈性碰撞后方向的改變;最后，結(jié)合入射電子的能量衰減與碰撞后角度改變的關(guān)系可以最終確定出電子入射到半導(dǎo)體材料中的完整路徑。

2 GaN基PN結(jié)微型核電池的Monte Carlo分析

所研究的微型核電池結(jié)構(gòu)如圖2所示，考慮到需在GaN材料上直接制備歐姆接觸電極，P型和N型GaN在運(yùn)用MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)時(shí)采用重?fù)诫s，其摻雜濃度為1018cm－3。然后在GaN上分別淀積出微型核電池的P區(qū)和N區(qū)電極。因?yàn)橹辉赑區(qū)電極下存在完整的PN結(jié)，所以，當(dāng)輻射源電子入射到GaN中，僅在P電極下的部分產(chǎn)生有效電子空穴對(duì);對(duì)于N區(qū)電極，它只覆蓋住了GaN的N型層，即使有電子入射產(chǎn)生電子空穴對(duì)，由于沒(méi)有內(nèi)建電場(chǎng)的作用，不存在載流子的定向移動(dòng)，對(duì)微型核電池的電學(xué)性能沒(méi)有影響，故在這里不考慮入射電子與N區(qū)電極的作用。P電極下的材料和各自的厚度依次為Au—10 nm，Ni—10 nm（普通Ni層，作粘結(jié)用），GaN—2000 nm，藍(lán)寶石襯底。輻射源采用Ni—63，其參數(shù)如表1所示。

圖2 GaN基微型核電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig 2 Structure diagram of GaN betavoltaic microbattery

表1 放射性同位素Ni—63參數(shù)Tab 1 Parameters of radioisotopes Ni—63

考慮到工藝和器件性能的因素，研究時(shí)為了更接近實(shí)際而保留了Ni/Au金屬層，為了得到更精確的結(jié)果，選取了點(diǎn)入射的方式，入射的電子數(shù)為20000，運(yùn)用Monte Carlo方法所得的結(jié)果如圖3～圖5。

圖3 GaN中Ni—63電子入射的路徑圖Fig 3 Trajectories of incident electrons of Ni—63 in GaN

圖4 GaN中Ni—63電子的入射深度分布圖Fig 4 Penetration depth of incident electrons of Ni—63 in GaN

圖5 GaN中Ni—63入射電子的能量分布圖Fig 5 Energy distribution of incident electrons of Ni—63 in GaN

圖3為電子入射的路徑圖，可以看出:電子在GaN中的運(yùn)動(dòng)軌跡，因?yàn)槭艿脚鲎采⑸涞挠绊?，入射電子的路徑為不?guī)則的折線，雖然從一點(diǎn)入射但是在穿透過(guò)程中向四周輻射，最終能量衰減到足夠小時(shí)停止入射。

圖4為電子的入射深度分布圖，從圖中可以看出:曲線呈類似正態(tài)分布，中間部分的數(shù)量最大，即電子落在中間區(qū)域深度位置上的電子最多，也就是大多數(shù)入射電子停止于這些深度。

圖5為入射電子的能量分布圖，不同的線跡表示能量范圍。能量分布圖表明電子的能量在材料中的分布，圖中每一條線有對(duì)應(yīng)百分率的值，這表示在這一范圍所包含的電子損失能量占總能量的百分比，例如:圖中最外面線就表示在其包含范圍內(nèi)有占全部電子能量95%的能量，在曲線外只有全部電子能量的5%。

GaN基PN結(jié)的耗盡區(qū)寬度W可以由以下公式算出

式中 εr和ε0分別為GaN的相對(duì)介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，NA和ND分別為P區(qū)和N區(qū)摻雜濃度，V為外加電壓，VD為PN結(jié)內(nèi)建電勢(shì)，帶入數(shù)值可計(jì)算出此時(shí)的耗盡區(qū)寬度為300 nm。由于半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)工藝的限制，目前應(yīng)用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（metal organic chemical vapor deposition，MOCVD）等技術(shù)生長(zhǎng)的GaN材料都具有一定的位錯(cuò)密度;在輕摻雜 GaN 中的擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為 5，2 μm［14］，而在重?fù)诫sGaN中擴(kuò)散長(zhǎng)度約600 nm［15］。所以，當(dāng)GaN基PN結(jié)的結(jié)深在400～600 nm附近，會(huì)使得GaN的PN結(jié)收集電子空穴對(duì)并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的有效區(qū)域達(dá)至器件表面下約1150～1350 nm處，在這一區(qū)域消耗了入射電子90%以上的能量。如果結(jié)深選擇較深時(shí)，會(huì)使緊貼器件表面的區(qū)域未被少子擴(kuò)散區(qū)Ln所覆蓋，致使這一區(qū)域由入射電子與GaN碰撞所產(chǎn)生的少子即電子都將被復(fù)合掉，并不能提高輸出功率。因此，對(duì)于采用Ni—63的GaN基微型核電池，結(jié)深設(shè)置在400～600 nm附近，有利于能量轉(zhuǎn)換。

3 實(shí)驗(yàn)

使用MOCVD技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)如圖2所示的2批GaN基PN結(jié)樣品，定義為樣品a和樣品b。首先2批樣品在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)20nm厚的GaN緩沖層;然后生長(zhǎng)1600 nm厚的N型GaN;最后生長(zhǎng)一層P型GaN，不同之處在于樣品a的P型GaN厚度為1 000 nm，而樣品b為450nm。除P型層厚度外，樣品a和樣品b的生長(zhǎng)條件完全一致，保證了2種樣品的可對(duì)比性。由于MOCVD設(shè)備生長(zhǎng)GaN時(shí)，在厚度上可能存在一定的誤差，所以，此時(shí)樣品a的結(jié)深在1000nm附近，而樣品b的結(jié)深為450nm左右，包含在理論分析中400～600 nm結(jié)深這一范圍。對(duì)2種樣品在相同的MEMS工藝下，制備微型核電池，使用ICP（inductive coupled plasma）刻蝕方法以BP212光刻膠為掩膜刻蝕出GaN的N型電極區(qū)域。使用磁控濺射發(fā)濺射金屬Ti/Au（20/200）nm，經(jīng)高溫退火處理后形成N區(qū)的歐姆接觸電極;在P區(qū)濺射金屬制得電流擴(kuò)散層Ni/Au（10/10）nm，經(jīng)高溫退火處理，Ni/Au會(huì)與GaN的P區(qū)部分形成歐姆接觸電極;最后在Ni/Au上濺射Ti/Au（20/200）nm，經(jīng)高溫退火后，形成引線電極。

采用100 mCi的Ni—63作為放射源置于所制備的GaN的PN結(jié)器件上進(jìn)行輻照，使用Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀分別測(cè)試樣品a和樣品b的I-V曲線，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 采用Ni—63的GaN微型核電池的I-V測(cè)試曲線Fig 6 I-V test curves of GaN betavoltaic microbattery using Ni—63

從圖中可以看出:未經(jīng)結(jié)深參數(shù)優(yōu)化的電池其開路電壓為0．44V，短路電流為3．6×10－7A;而經(jīng)過(guò)結(jié)深參數(shù)優(yōu)化的電池其開路電壓也為0．44V，但其短路電流提高到4．6×10－7A，電學(xué)性能提升達(dá)30%。這表明微型核電池的性能受GaN的結(jié)構(gòu)參數(shù)即PN結(jié)的結(jié)深影響非常大。2種電池除結(jié)深參數(shù)外其他參數(shù)都相同，優(yōu)化后的電池其短路電流明顯增大，是因?yàn)榻Y(jié)深優(yōu)化后入射電子的能量集中分布在耗盡區(qū)與少子擴(kuò)散區(qū)附近，產(chǎn)生大量有效的電子空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下發(fā)生遷移，使得耗盡區(qū)的電荷收集效率有明顯提高，所以，提高了微型核電池的輸出功率與能量轉(zhuǎn)換效率。所制備的GaN基PN結(jié)的填充因子為75%，以此為基礎(chǔ)的GaN基微型核電池輸出功率已達(dá)0．152 mW，轉(zhuǎn)換效率為1．47%，不僅高于硅基微型核電池［1］，也高于采用GaN肖特基型的微型核電池［5］。

4 結(jié)論

本文使用Monte Carlo方法建立了入射電子的運(yùn)動(dòng)軌跡模型，并以Ni—63為輻射源，模擬得出GaN基微型核電池中入射電子的軌跡、入射深度和能量分布。對(duì)仿真結(jié)果進(jìn)行分析總結(jié)，考慮GaN中PN結(jié)的耗盡區(qū)寬度為300 nm和重?fù)诫sGaN中的少子擴(kuò)散長(zhǎng)度為600 nm，得出Ni—63作為輻射源的微型核電池的結(jié)深應(yīng)選擇在400～600 nm。最后，使用MEMS實(shí)驗(yàn)工藝制備了采用Ni—63為輻射源的GaN基微型核電池，經(jīng)測(cè)試證明:優(yōu)化結(jié)深的微型核電池的性能有了明顯的改善，輸出功率為0．152 mW，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1．47%。

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