勞文劍

(南加州海岸水環(huán)境研究所，美國加利福尼亞州科斯塔梅薩市 92626）

毒殺芬是一種廣譜的有機氯殺蟲劑，主要由氯代莰烷和氯代莰烯同類物(或單體）組成。毒殺芬具有親脂性，可以被生物富集，能夠在環(huán)境中持久的存在。它的半揮發(fā)性有利于長距離的大氣傳輸，因此目前已在土壤、水體、底泥、魚和海洋哺乳動物體內(nèi)檢測到毒殺芬［1－3］。通常采用氣相色譜法(GC）分析毒殺芬［4］。理論上毒殺芬可以有32768個同類物，但目前通過二維氣相色譜只發(fā)現(xiàn)了約1000個同類物［5，6］。GC不能全部分離數(shù)量巨大的毒殺芬同類物，而且，有些同類物還和其他有機氯殺蟲劑(如多氯聯(lián)苯(PCB）和氯丹等）從色譜柱上共流出，這就使得分析毒殺芬成為一項富有挑戰(zhàn)性的工作。測定毒殺芬的含量通常有兩種方法:一是以工業(yè)毒殺芬(technical toxaphene）為標準樣品估計毒殺芬的總含量(方法Ⅰ）;二是用選定的純同類物為標準樣品測定少數(shù)毒殺芬同類物的含量(方法Ⅱ），進而估計毒殺芬的總含量，這一方法與測定其他單個化合物的方法并無太大差別。方法Ⅰ一方面受來源于不同廠家甚至同一廠家的工業(yè)毒殺芬組成和含量變化的影響很大;另一方面，工業(yè)毒殺芬一旦進入自然環(huán)境中會逐漸風化(weathering），導致組成和含量與作為標準樣品的工業(yè)毒殺芬不同，更增加了毒殺芬總殘留量的定量誤差［7］。

為了更加準確地定量分析毒殺芬，在分析方法的3個層面(即在樣品制備階段進行干擾物的預分離、色譜分離技術和檢測方法）上，研究人員進行了不斷的改進。例如，在干擾物的預分離方面，Krock等［8］使用8.0 g活化硅膠去除PCB的干擾，Maruya等［9］則使用18.0 g含水量1%的弗羅里硅土去除魚肉萃取液中PCB和脂類的干擾。在色譜分離技術方面，從非極性柱(如 DB-5）到中等極性柱(DB-1701）都有使用［4］，特別是 Smalling 和 Maruya［10］發(fā)現(xiàn)弱極性柱DB-XLB柱對毒殺芬同類物有較好的分離能力。中心切割多維色譜和全二維色譜技術對毒殺芬同類物有著更加強大的分離能力［11，12］，張兵等［13］使用 DB-XLB為一維柱、BPX-50為二維柱的組合開發(fā)了對毒殺芬同類物分析的全二維色譜方法。在檢測方法方面，電子捕獲檢測器(ECD）、電子轟擊離子源-質譜(EI-MS）、負化學電離源-質譜(NCI-MS）、串聯(lián)質譜(EI-MS/MS，NCI-MS/MS）、飛行時間質譜(TOF-MS）、高分辨質譜(HRMS）等都有應用［5，9，14－21］。其中 NCI-MS 檢測以其對毒殺芬同類物的高選擇性、高靈敏性和相對低的儀器價格，有著普遍應用的可行性。然而，NCI-MS也有其缺點，即對毒殺芬同類物的響應因子差別很大，特別是會受到PCB氧反應產(chǎn)物的干擾［4］。所謂的PCB氧反應是指在NCI-MS的離子源中如存在痕量的氧氣，會與PCB反應生成［M－Cl+O］－和［M－Cl2+O］－的碎片離子，這些碎片離子的質荷比(m/z）與對應的毒殺芬同類物的定量離子相同，從而對毒殺芬的測定造成干擾。有關PCB氧反應干擾的問題詳見筆者最近發(fā)表的文章［22］。

在中國，毒殺芬的分析檢測在多個行業(yè)受到重視。例如，早在1995年，國家進出口商品檢驗局就發(fā)布了出口水產(chǎn)品中毒殺芬殘留量的檢驗方法［23］。該方法使用弗羅里硅土凈化樣品，GC-ECD檢測，采用4個同類物峰面積的和來估算毒殺芬的含量。2005年，國家煙草專賣局發(fā)布了毒殺芬殘留的GCECD 檢測方法［24］。2006 年，王明泰等［25］報道了使用GC/EI-MS對紡織品中的毒殺芬殘留進行檢測的方法。2009年，謝原利等［26］開發(fā)了加速溶劑萃取結合GC/NCI-MS測定土壤中毒殺芬總量的方法。2010年，張兵等［27］建立了使用同位素稀釋-氣相色譜-串聯(lián)質譜(ID-GC-MS/MS）分析土壤中3個毒殺芬同類物(P26、P50和P62）的方法。2012年，該小組［13］報道了分析土壤中23個毒殺芬同類物的全二維氣相色譜方法(GC×GC-ECD）。同年，田紹瓊等［28］報道了GC/EI-MS/MS法測定人參和黃芪中7個毒殺芬同類物的方法。此外，還有包含毒殺芬檢測的綜述發(fā)表［29，30］。

美國環(huán)境保護署(USEPA）已有的Method 8081使用GC-ECD分析毒殺芬［31］。由于該方法存在檢測選擇性差，易受其他化合物干擾的缺點，USEPA于2012年發(fā)表了新的方法(Method 8276）［32］。新方法基于GC/NCI-MS，可用于定量檢測水體、沉積物(底泥）和生物(魚類）樣品中總工業(yè)毒殺芬和8個通常有高殘留的毒殺芬同類物(Hx-Sed、Hp-Sed、P26、P41、P40、P44、P50 和 P62）的含量。筆者參與了由USEPA組織的該方法多實驗室聯(lián)合確證分析工作的全部3個階段。由于Method 8276是新的方法，目前還缺乏與之適應的具有可操作性的實用方法。本研究以Method 8276為參考，結合樣品制備技術，建立了實用的毒殺芬的GC/NCI-MS分析方法，并應用于檢測環(huán)境樣品(濱海河口地區(qū)的沉積物）和魚肉樣品中毒殺芬總量(總毒殺芬）和8個毒殺芬同類物的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7890型氣相色譜儀，配備5975C質譜檢測器(美國Agilent公司）。Dionex ASE 300型加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司）。TurboVap 500型濃縮儀(美國Zymark公司）。

8個毒殺芬同類物標準樣品購自美國RT Corp公司。工業(yè)毒殺芬標準樣品購自美國Restek公司。PCB混合標準液(包括42個單體）和單標準溶液(PCB204和 PCB209），以及 4，4'-二溴八氟聯(lián)苯(DBOFB）購自美國Accustandard公司。正己烷(農(nóng)殘級）、二氯甲烷(HR-GC級）、硅膠(60～200目）購自美國J.T.Baker公司。氧化鋁(60～325目）購自美國Fisher Scientific公司。硅膠和氧化鋁分別于160℃和250℃下活化12 h，然后加入3%(質量分數(shù)）的去離子水去活，保存在正己烷中備用。無水硫酸鈉(美國Mallinckrodt公司）于500℃下烘焙4 h備用。凝膠滲透色譜(GPC）填料SX-3 Bio-Beads(美國Bio-Rad公司）。

沉積物采自美國加州蒂華納河口(Tijuana River estuary）。三文魚樣品購自美國加州某超市。所有樣品均于－20℃下保存。

1.2 樣品制備

冷凍干燥后的沉積物(1～5 g干重）和三文魚樣品(2.5～5 g干重）分別裝入加速溶劑萃取儀的34 mL不銹鋼萃取池中，加入回收率指示物DBOFB和PCB209(每個25 ng，以使在定容后的樣品萃取液中的目標質量濃度為50 μg/L）后，以二氯甲烷為溶劑，進行加速溶劑萃取(ASE）。萃取條件:100℃和10.3 MPa下靜態(tài)萃取5 min，進行4次提取循環(huán)，然后用60%的萃取池體積的二氯甲烷沖洗萃取池，最后用高純氮氣吹掃萃取池100 s。所收集的提取液在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至約3 mL，加入約5 mL正己烷，再濃縮，以置換提取液中的二氯甲烷，這樣置換3次，得到以正己烷為溶劑的萃取液。對于沉積物的萃取液，加入活化銅粉去硫，室溫下避光放置過夜。取3 μL×3三文魚萃取液在微量天平上測定樣品的脂肪含量，其余萃取液須經(jīng)GPC凈化。GPC玻璃柱(2.5 cm(內(nèi)徑）×50 cm(長））裝填40 g SX-3 Bio-Beads。上樣后，用二氯甲烷-正己烷(體積比為1∶1）混合液洗脫，收集第100至220 mL的洗脫液。該洗脫液用上述方法在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮、溶劑置換為正己烷，待進一步凈化。

經(jīng)脫硫的沉積物萃取液和經(jīng)GPC凈化的三文魚萃取液進一步由硅膠和氧化鋁復合玻璃柱(10 mm(內(nèi)徑）×30 cm(長））凈化。該柱由下到上依次裝填約1 cm的無水硫酸鈉、12 cm的硅膠(約4.7 g）、6 cm的氧化鋁(約5.7 g）和約1 cm的無水硫酸鈉。上樣后，先用15 mL正己烷洗脫，并全部收集之;然后使用60 mL二氯甲烷-正己烷(3∶7，體積比）混合液洗脫并收集。收集的洗脫液用上述方法在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮、溶劑置換為正己烷后，定容至0.5 mL，加入內(nèi)標 PCB204(50 μg/L），待 GC/NCI-MS 測定［33，34］。

1.3 分析條件

色譜柱為DB-XLB(30 m×0.25 mm×0.25 μm）;載氣為氦氣(純度≥99.999%），流量為 1 mL/min;進樣口溫度280℃，不分流進樣，進樣量1 μL;升溫程序:90℃保持1 min，以5℃/min速率升至150℃，以3℃/min速率升至260℃，再以20℃/min速率升至320℃，保持5 min。樣品的分析時間是57 min。

質譜檢測器用負化學電離源。反應氣為甲烷(純度≥99.99%），40%流量。電離源和四極桿溫度150℃;傳輸線溫度280℃;選擇離子檢測(SIM）模式;溶劑延遲8 min。

2 結果與討論

2.1 分析條件

使用DB-XLB色譜柱可以很好地分離8個毒殺芬同類物(見圖1）。表1列出了以PCB204為內(nèi)標的8個毒殺芬同類物的相對保留時間(RRT），即目標化合物的保留時間與內(nèi)標PCB204的保留時間的比值。進樣這8個毒殺芬同類物和PCB的混合標準液發(fā)現(xiàn)，有幾個毒殺芬同類物會與PCB單體共流出，例如，P26與PCB81，P40與PCB158，P41部分地與PCB138，P44部分地與PCB187共流出。這些共流出的色譜峰若以ECD檢測，則無法分辨。然而，在NCI-MS的SIM模式下，除了PCB187有可能會因氧反應而干擾P44的定量外，其他共流出的PCB單體不會對相應的毒殺芬同類物產(chǎn)生影響。此外，P44還會受另一個保留時間相近的毒殺芬同類物P42拖尾的影響，因此，在識別和積分P44色譜峰時要特別注意。另一方面，這也就使得色譜峰保留時間的穩(wěn)定性在分析毒殺芬同類物時顯得更加重要。在本研究的色譜條件下，連續(xù)多次進樣的相對保留時間的相對標準偏差(RSD）小于0.02%，顯示了色譜峰保留時間的高穩(wěn)定性。

圖1 8個毒殺芬同類物校正標準溶液(200 μg/L）在選擇離子檢測模式下的GC/NCI-MS色譜圖Fig.1 GC/NCI-MS chromatogram of the eight toxaphene congeners in calibration standard(200 μg/L）under the selected ion monitoring mode

表1 以PCB204為內(nèi)標的8個毒殺芬同類物的相對保留時間(RRT）和平均相對響應因子(RRF）及相對響應因子(RRF）的相對標準偏差(RSD）Table 1 Relative retention times(RRTs），average relative response factors(RRFs），and relative standard deviations(RSDs）of the relative response factors(RRFs）of the eight toxaphene congeners with PCB204 as internal standard

毒殺芬在較低的離子源溫度下產(chǎn)生較高的離子豐度［32，35］。例如，在本研究中，150 ℃的離子源產(chǎn)生的離子豐度是106℃的(79±4.8）%。但是106℃的離子源溫度易受到從色譜柱來的高溫載氣的影響而產(chǎn)生波動，因此離子源的溫度還是選擇在150℃。

毒殺芬總量和8個毒殺芬同類物的GC/NCIMS分析采用同一套質譜參數(shù)。在SIM模式下的定性、定量分析離子見表2。毒殺芬在GC/NCI-MS的選擇離子掃描模式下的總離子流圖見圖2。

表2 GC/NCI-MS分析毒殺芬的定性和定量離子Table 2 Quantitation and confirmation ions for toxaphene analysis by GC/NCI-MS

圖2 工業(yè)毒殺芬校正標準溶液(250 μg/L）在選擇離子檢測模式下的GC/NCI-MS色譜圖Fig.2 GC/NCI-MS chromatogram of the technical toxaphene calibration standard(250 μg/L）under the selected ion monitoring mode

2.2 定量和樣品檢出限

8個毒殺芬同類物的定量采用單個離子的峰面積。毒殺芬同類物的系列校正標準溶液的質量濃度分別為 0.5、5、25、100、200、300 和 500 μg/L。以PCB204為內(nèi)標，內(nèi)標法的校正曲線的線性相關系數(shù)均大于0.99。這里，毒殺芬同類物和總毒殺芬的定量都使用平均相對響應因子為一系列校正標準溶液中相對響應因子(RRF）的平均值。只有這些RRF的RSD小于20%才能得到一個合格的，使用定量才可以得到準確的結果。從表1可以看出，所有RRF的RSD均小于20%。此外，8個毒殺芬同類物的有很大的差別，其中P62的比其他同類物的小1到2個數(shù)量級。這反映了毒殺芬同類物由負化學電離源產(chǎn)生響應的差別，也是用GC/NCI-MS分析毒殺芬的不足之處。

對于最低的質量濃度0.5 μg/L，8個毒殺芬同類物中只有P62不能被檢測到。因而，P62的相對響應因子從5 μg/L開始計算。

式中:Cstd、CI分別為目標化合物和內(nèi)標的質量濃度(μg/L）;Astd、AI分別為目標化合物和內(nèi)標定量離子的峰面積。所得的Cstd用于計算與真值的相對誤差(RE/%）。8個毒殺芬同類物所有各級標準溶液的RE均在±30%之內(nèi)。因此，可以用在校正標準溶液的濃度范圍內(nèi)定量8個毒殺芬同類物，由此，7個毒殺芬同類物的最低定量限(LLOQ）為0.5 μg/L，P62為5 μg/L。進而，樣品檢出限(DL）由式(2）求出:

式中:Vex為樣品萃取液最后的定容體積(本研究為0.5 mL）、Ws為樣品的質量(可為干重、濕重、脂肪(Lipid）質量）或液體樣品的體積。將本方法的LLOQ與文獻中同位素稀釋-氣相色譜-串聯(lián)質譜(ID-GC-MS/MS）的儀器檢出限進行了比較。IDGC-MS/MS方法中P26、P50和P62的儀器檢出限分別為 3.0、3.0 和 6.0 pg［27］。本方法(進樣 1 μL）的LLOQ所對應的儀器檢出限分別為0.5、0.5和5.0 pg?？梢钥闯?，本方法中P26和P50的儀器檢出限比ID-GC-MS/MS方法低很多，而P62則相當。

毒殺芬總量的定量采用可檢測到的毒殺芬同類物峰面積的和。具體地說是加合六氯到十氯同類物，即離子 m/z 309、343、379、413 和 447 的峰面積，積分的時間窗口以Hx-Sed為起始至PCB209出峰前(本研究為28～51 min，見圖3）。在積分時間窗口內(nèi)，要對每一個選擇離子色譜圖中的每一個信噪比大于3(S/N≥3）的色譜峰進行識別，積分出毒殺芬同類物的峰面積，然后加合起來。顯然，這是一項相當費時的過程。過去，人們簡單地積分色譜基線以上所有峰的面積(area under the curve）來快速得出總面積［9］。由于有干擾物的共流出，這一方法產(chǎn)生正偏差的幾率較大。GC/NCI-MS的選擇離子掃描模式可以有效地避免這一狀況的發(fā)生。

對總毒殺芬的定量試驗測試了質量濃度為25、50、100、150、200、250 和 500 μg/L 的系列校正標準溶液。以PCB204為內(nèi)標，除25 μg/L外代回各級標準溶液得到的RE在±30%之內(nèi)，因此確定總毒殺芬的LLOQ為50 μg/L，并且以此濃度為系列校正標準溶液的最低濃度。

圖3 工業(yè)毒殺芬校正標準溶液(250 μg/L）在選擇離子檢測模式下的GC/NCI-MS譜圖Fig.3 GC/NCI-MS chromatograms of the technical toxaphene calibration standard(250 μg/L）under the selected ion monitoring mode

2.3 PCB氧反應的監(jiān)測

由于存在PCB氧反應的緣故，毒殺芬的分析必須要同步檢測GC/NCI-MS儀器系統(tǒng)的氧反應水平。PCB氧反應水平(OR）通常用PCB204來測量，由式(3）求出:

式中:A411、A430分別為 PCB204的離子 m/z 411和430的峰面積。PCB氧反應所產(chǎn)生的干擾離子的相對豐度與毒殺芬的不同。以P50和PCB204為例(見圖4），P50的定量離子m/z 413是其3個特征離子中豐度最高的，而由PCB204氧反應產(chǎn)生的這3個離子的豐度呈下降的態(tài)勢。其他含不同Cl原子的毒殺芬和PCB同類物系列有著相似的特點。這非常有利于識別PCB氧反應產(chǎn)生的干擾峰。

一個正常運轉且干凈的NCI-MS離子源起初可以達到0.2%的氧反應水平，但其會隨著分析樣品數(shù)量的增加而增加。PCB氧反應水平應盡量控制在小于0.5%，不能大于1%。在分析毒殺芬期間，每天吹掃一次離子源可以有效地降低氧反應水平。理論上可以有127個五氯到九氯的PCB單體會由于氧反應而產(chǎn)生干擾，特別是12個PCB八氯單體(PCBs 194～205）會對八氯和九氯的毒殺芬同類物產(chǎn)生干擾。如果樣品中PCB的含量很高，即使有低的氧反應水平也會產(chǎn)生大的干擾，因此更要仔細進行色譜峰的逐一識別。具體方法詳見文獻［22］。

圖4 PCB204氧反應產(chǎn)生的干擾和P50在選擇離子檢測模式下的GC/NCI-MS質譜圖Fig.4 GC/NCI-MS selected ion monitoring mass spectra of PCB204 interference due to oxygen reaction and P50

2.4 準確性和精確性

沉積物和魚樣在ASE上由二氯甲烷萃取，經(jīng)樣品凈化，替代物DBOFB的回收率在60%～130%，PCB209的回收率在70%～130%。萃取并測定了毒殺芬同類物加標(80 ng/g干重）的沉積物樣品，日間重復樣的RSD范圍是5.4%～12.8%(n=10）。日間測定的同類物平均回收率是(90.8±17.4）%(n=10），說明本方法的準確性和精確性都很高。對于魚肉樣品，筆者已經(jīng)報道了用美國標準局的魚標準樣品 SM1946進行的確證［22］。謝原利等［26］考察了溫度和壓力對ASE萃取土壤樣品的影響，在溫度為70～130℃范圍內(nèi)和8.26～13.78 MPa下，毒殺芬的回收率達90%～110%。本方法所用的ASE萃取條件為100℃和10.3 MPa，也恰好在上述溫度和壓力的范圍內(nèi)。

2.5 實際樣品檢測

美國加州蒂華納河口沉積物中毒殺芬含量見表3，其中，TJR6012的數(shù)值是2個平行樣的平均值和標準偏差。以5 g沉積物干重為基準，P62的LLOQ是0.5 ng/g，其他7個毒殺芬同類物的 LLOQ是0.05 ng/g。總毒殺芬的LLOQ是5 ng/g。所有8個毒殺芬同類物都被檢出，但含量很低，只有個別樣品的Hx-Sed，Hp-Sed和P40高于LLOQ。毒殺芬總含量則低于檢出限。有報道指出在美國南加州毒殺芬的使用量很?。?6］，表3的數(shù)據(jù)表明這一地區(qū)基本沒有毒殺芬的污染。

表3 蒂華納河口沉積物中總毒殺芬和8個毒殺芬同類物的含量Table 3 Contents of total toxaphene and the eight congeners in the sediments of Tijuana River estuary ng/g(dry weight）

三文魚樣品中毒殺芬含量見表4，其中的數(shù)據(jù)是2個平行樣的平均值和標準偏差。三文魚樣品的含水量為74%，脂肪含量為33.3%干魚肉重。以2.5 g干魚肉重為基準，P62的LLOQ是1.0 ng/g，其他7個毒殺芬同類物的LLOQ是0.1 ng/g，總毒殺芬的LLOQ是10 ng/g。若以魚肉的濕重為基準，LLOQ分別是0.26、0.026和2.6 ng/g。若以2.5 g干魚肉中的0.83 g脂肪重為基準，LLOQ分別是3、0.3和30 ng/g。所有8個毒殺芬同類物都被檢出，除Hx-Sed外，都高于LLOQ。毒殺芬總含量也高于LLOQ。

表4 三文魚樣品中總毒殺芬和8個毒殺芬同類物的含量(n=2）Table 4 Contents of toxaphene and the eight congeners in the salmon fish tissue(n=2）

3 結論

本研究建立了GC/NCI-MS分析毒殺芬總量和8個毒殺芬同類物的方法。該方法選擇性高，檢出限低。通過對沉積物和魚肉樣品的分析，證實該方法適用于環(huán)境樣品和魚肉樣品的分析，也可作為其他領域分析毒殺芬的參考。本研究所用的樣品制備方法可以通用于多種疏水性有機污染物的分析，是一種較為經(jīng)濟的多殘留方法。隨著GC/NCI-MS儀器的普及，該方法可作為毒殺芬的新一代日常檢測方法使用。

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