張 旭，周 祥，郭錦標(biāo)，王鑫磊

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

近年來世界原油不斷向重質(zhì)化和劣質(zhì)化發(fā)展，給石油煉制工業(yè)帶來了許多新的問題。瀝青合成原油中芳烴和環(huán)烷烴的含量遠(yuǎn)高于常規(guī)原油，達(dá)到70%（w）［1］。加工高芳烴和環(huán)烷烴含量的原油，將是各國(guó)煉油工業(yè)共同面對(duì)的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢(shì)。眾所周知，高芳烴含量的原油不但會(huì)降低催化裂化過程的轉(zhuǎn)化率，減少汽油、柴油和其他中間餾分的產(chǎn)量，而且催化劑容易結(jié)焦并最終降低催化裂化裝置的性能［2］。環(huán)烷烴易發(fā)生脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴［3］，是芳烴和焦炭的前體［4］。環(huán)烷烴由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在催化裂化反應(yīng)中顯示出了不同于烷烴和芳烴的反應(yīng)行為。

目前對(duì)單體烴的催化裂化反應(yīng)研究較多，如鏈烷烴［5］、環(huán)烷烴［6］和芳烴［7］等。通過模型化合物的催化裂化反應(yīng)可以清楚地認(rèn)識(shí)裂化過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于甲基環(huán)己烷（MCH）與多環(huán)環(huán)烷烴具有一定的相似性［1］，認(rèn)識(shí)MCH的催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴在催化裂化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的參考意義，有助于認(rèn)識(shí)催化裂化反應(yīng)過程中的結(jié)焦現(xiàn)象，為工藝優(yōu)化和催化劑研制提供理論支持。

本文主要對(duì)MCH催化裂化反應(yīng)的催化劑、轉(zhuǎn)化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)行了綜述；討論了不同種類催化劑和工藝條件對(duì)MCH轉(zhuǎn)化的影響，梳理了轉(zhuǎn)化過程中的主要反應(yīng)類型；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步總結(jié)了MCH在典型催化劑上的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

1 催化劑性質(zhì)的影響

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、酸類型、酸濃度及其分布等對(duì)MCH的轉(zhuǎn)化有很大的影響。表1列出了近年來國(guó)內(nèi)外在MCH催化裂化方面的研究結(jié)果［8-19］。由表1可看出，研究重點(diǎn)集中在催化劑的結(jié)構(gòu)性能、轉(zhuǎn)化機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及工藝條件優(yōu)化等方面。另外，表1還列出了甲基環(huán)戊烷［20-21］和環(huán)己烷［22-23］的催化裂化研究情況，研究的核心仍然是催化劑的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)方面。

表1 單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化研究現(xiàn)狀Table 1 Research on the catalytic cracking of monocyclic cycloalkanes

前人對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)烷烴模型化合物的轉(zhuǎn)化情況，如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和MCH等在不同催化劑上的催化裂化反應(yīng)開展了大量的研究工作，獲得了對(duì)環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)的一些新認(rèn)識(shí)。

Corma等［8］系統(tǒng)研究了500 ℃、常壓條件下，MCH在REY和USY分子篩催化劑上的裂化情況。研究結(jié)果表明，可以結(jié)合β-斷裂、質(zhì)子裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫5種反應(yīng)類型來解釋MCH開環(huán)裂化反應(yīng)，甲基環(huán)己烯是脫氫反應(yīng)過程中的重要中間物種。Corma等［9］還考察了IM-5和ZSM-5分子篩催化劑在MCH催化裂化反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，IM-5分子篩比ZSM-5分子篩顯示出更高的穩(wěn)定性，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和烯烴/烷烴比。

Cerqueira等［14］對(duì)比了MCH在不同硅鋁比的HFAU，HBEA，HMFI沸石上的轉(zhuǎn)化情況。C2～7烯烴、C4～7異構(gòu)烷烴及甲苯是MCH的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，在上述3種催化劑上，產(chǎn)物分布完全不同，在HMFI沸石上生成H2、CH4和苯，但在HFAU沸石上不生成。通過HFAU沸石上的產(chǎn)物分布可看出，MCH的轉(zhuǎn)化遵循典型的碳正離子機(jī)理；而在HMFI沸石上，氫質(zhì)子輔助脫氫起到了重要的作用。兩者反應(yīng)機(jī)理的不同與HMFI沸石上的狹窄孔道（即空間位阻）影響了氫轉(zhuǎn)移有關(guān)。結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物分布及反應(yīng)過程中結(jié)焦的影響，得出了MCH的主要轉(zhuǎn)化路徑（見圖1）［15，18］。

圖1 MCH的主要反應(yīng)路徑Fig.1 Main reaction paths of MCH.

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)MCH在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化路徑，前人對(duì)MCH分子在不同分子篩中的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)研究。袁帥等［24-25］采用分子模擬的方法計(jì)算了不同類型石油烴分子的擴(kuò)散能壘關(guān)系，單環(huán)的無取代基和短支鏈環(huán)烷烴可以在MFI和FAU分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散。當(dāng)分子篩的孔道尺寸大于反應(yīng)物分子尺寸時(shí)，分子可以自由擴(kuò)散進(jìn)入；當(dāng)兩者的尺寸相當(dāng)時(shí)，反應(yīng)物分子也可以進(jìn)入孔道，但存在擴(kuò)散阻力；當(dāng)分子篩的孔道尺寸小于反應(yīng)物分子尺寸時(shí)，分子無法進(jìn)入孔道，只能在分子篩的外表面發(fā)生反應(yīng)。圖2是MCH穩(wěn)定構(gòu)型下的側(cè)視圖和俯視圖，圖中標(biāo)明了MCH分子的長(zhǎng)、寬、高數(shù)值［26］。

圖2 MCH最低能量下的分子尺寸Fig.2 Two views of the minimum energy conformation of MCH.

Al-Sabawi等［17］發(fā)現(xiàn)晶粒大小對(duì)MCH在晶粒內(nèi)的擴(kuò)散沒有影響。大晶粒分子篩由于有較高的酸度可以獲得較高的MCH轉(zhuǎn)化率，這與張領(lǐng)輝等［27］得到的關(guān)于不同晶粒大小的ZSM-5分子篩催化劑的裂化反應(yīng)差異結(jié)論相吻合。0.9 μm的大晶粒分子篩有利于雙分子氫轉(zhuǎn)移和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，主要是因?yàn)榇缶Я７肿雍Y的孔道較長(zhǎng)，反應(yīng)物分子要擴(kuò)散較長(zhǎng)的距離才能到達(dá)反應(yīng)中心。

對(duì)于FAU和MFI這一類分子篩，MCH裂化轉(zhuǎn)化率與分子篩的酸性有關(guān)，而產(chǎn)物收率與催化劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。即對(duì)某種特定的分子篩結(jié)構(gòu)，MCH的裂化速率由酸性控制，而產(chǎn)物的選擇性則由催化劑的結(jié)構(gòu)決定［28］。

關(guān)于催化劑中各種孔道和活性位是如何影響MCH的轉(zhuǎn)化路徑的，也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［29］。HMCM-22 分子篩擁有2個(gè)互不相通的多維孔道體系。一條為二維正弦網(wǎng)狀孔道，為十元環(huán)孔徑；另一條同為十元環(huán)，但含有大的超籠。超籠沿水平剖開為十二元環(huán)，籠大小為0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm。HMCM-22分子篩中各種孔道結(jié)構(gòu)在MCH轉(zhuǎn)化過程中所起的作用不盡相同［18］，超過85%的MCH在超籠中發(fā)生反應(yīng)，約11%的MCH在外層袋狀孔穴中發(fā)生反應(yīng)，只有不到2%的MCH在正弦孔道中發(fā)生反應(yīng)，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻數(shù)（TOF值）分別為33，82，2 h-1。在催化劑各個(gè)位置反應(yīng)生成的產(chǎn)物的分布有很大不同?？梢赃\(yùn)用碳正離子機(jī)理來解釋超籠和袋狀孔穴中形成的產(chǎn)物，而在狹窄的正弦孔道內(nèi)需要質(zhì)子化機(jī)理解釋。在超籠中，反應(yīng)活性高，結(jié)焦失活非?？?；而其他位置的結(jié)焦失活可以忽略不計(jì)。

Scofield等［12］通過測(cè)量烯烴度（即產(chǎn)物中的烯烴量）來決定催化劑的空間位阻效應(yīng)對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。對(duì)比不同結(jié)構(gòu)的分子篩上MCH轉(zhuǎn)化為烯烴的結(jié)果可看出，具有較為封閉孔結(jié)構(gòu)的分子篩可以提供更高的烯烴選擇性，而具有較大孔隙尺寸的沸石顯示出較低的烯烴度，說明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易在較大孔徑的分子篩上發(fā)生。在脫鋁處理后的HBEA分子篩上MCH進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，脫鋁處理對(duì)甲烷和甲苯的生成具有相同的效果，這意味著質(zhì)子化作用對(duì)甲苯的生成具有重要的作用［30］。另外，MCH開環(huán)裂化形成大量的鏈烷烴，導(dǎo)致裂化產(chǎn)物的研究法辛烷值（RON）和馬達(dá)法辛烷值（MON）較低；而MCH開環(huán)異構(gòu)成五員環(huán)分子提高了裂化產(chǎn)物的辛烷值。因此，Santikunaporn等［11］提出通過適當(dāng)?shù)氖湛s環(huán)與開環(huán)催化劑的組合，即通過調(diào)變貴金屬鉑和HY沸石的含量和結(jié)構(gòu)，可以最大限度地提高RON和MON。

2 工藝條件的影響

工藝條件（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、劑油比和空速等）對(duì)MCH催化裂化反應(yīng)也有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氫分壓對(duì)MCH在酸性HZSM-5沸石上催化裂化的產(chǎn)物分布有一定的影響［13］。高氫分壓增加了異構(gòu)烷烴的含量，而4～6 MPa的氫分壓提供了最佳的正構(gòu)烷烴（乙烷、丙烷和正丁烷）選擇性和低含量的甲烷（含量小于4%（w）），這正是蒸汽裂解的理想原料。不同的空速對(duì)轉(zhuǎn)化率［19］和結(jié)焦［31］有很大影響，催化劑上焦炭的生成和分解與催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸度有關(guān)，隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)焦量也隨之增加。

雖然有大量的單環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷烴在典型催化裂化催化劑上的轉(zhuǎn)化研究報(bào)道，但大部分研究所選擇的模型化合物的相對(duì)分子質(zhì)量都小于實(shí)際的餾分油，并且鮮有對(duì)三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴純組分的催化裂化反應(yīng)報(bào)道；且文獻(xiàn)報(bào)道也只是對(duì)環(huán)烷烴的宏觀轉(zhuǎn)化規(guī)律做定性描述，很少對(duì)其反應(yīng)規(guī)律做出準(zhǔn)確的描述。關(guān)于更高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴催化裂化［32-37］及開環(huán)反應(yīng)［38-41］等的研究也有文獻(xiàn)報(bào)道，在此不做詳細(xì)介紹。

3 反應(yīng)機(jī)理

MCH在沸石上的催化裂化反應(yīng)主要是由氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、質(zhì)子化開環(huán)裂化、β-斷裂、脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移等6個(gè)主要反應(yīng)所組成的復(fù)雜的串聯(lián)、平行反應(yīng)。

MCH分子包含5個(gè)仲碳原子、1個(gè)伯碳原子和1個(gè)叔碳原子，可以在環(huán)上發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成烷烴和烯烴，以H+進(jìn)攻叔碳原子形成叔碳正離子為主，進(jìn)一步發(fā)生β-斷裂和開環(huán)反應(yīng)等。在酸性催化劑上，環(huán)烷烴的六員碳環(huán)經(jīng)過質(zhì)子化環(huán)丙烷異構(gòu)化，發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)，生成帶有一個(gè)烷基取代的五員環(huán)環(huán)烷烴。另外，六員環(huán)具有較強(qiáng)的脫氫轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，形成苯和甲苯等芳烴分子，芳烴進(jìn)一步脫氫會(huì)形成焦炭。下面舉例說明部分反應(yīng)類型。

1）質(zhì)子化開環(huán)反應(yīng)

H+進(jìn)攻活化MCH分子，經(jīng)過一個(gè)五配位的碳正離子中間體，脫去一分子的氫氣，形成穩(wěn)定的叔碳正離子。甲基環(huán)己基叔碳正離子經(jīng)過開環(huán)、β-斷裂生成鏈烷烴和烯烴等。

2）異構(gòu)化反應(yīng)

MCH可以異構(gòu)為五員環(huán)的分子，如二甲基戊烷和乙基戊烷。由于環(huán)烷烴的環(huán)大小不同，其環(huán)張力大小也就不同。其中，五員環(huán)烷烴的環(huán)張力大于六員環(huán)［42］，在催化裂化反應(yīng)過程中具有較高的反應(yīng)活性，很容易繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。六員環(huán)向五員環(huán)轉(zhuǎn)變的異構(gòu)化過程是MCH轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要過程，在相關(guān)文獻(xiàn)中有廣泛的報(bào)道［14，18］。

3）脫烷基

在MCH催化裂化反應(yīng)中可以檢測(cè)到少量的甲烷和環(huán)己烯分子，環(huán)己烯分子的存在可以由脫烷基反應(yīng)來解釋，Rabeharitsara等［19］對(duì)MCH脫烷基生成甲烷和環(huán)己烯的機(jī)理做了詳細(xì)的說明。

4）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

MCH可以經(jīng)過雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成甲苯等芳烴物質(zhì)。在產(chǎn)物中有大量的芳烴生成，這也意味著在環(huán)烷烴反應(yīng)過程中，雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個(gè)重要的反應(yīng)步驟。事實(shí)上，在反應(yīng)產(chǎn)物中，苯、甲苯和二甲苯等芳烴的含量約占30%（w）左右，遠(yuǎn)大于生成其他分子的選擇性。

5）烷基轉(zhuǎn)移

MCH經(jīng)過兩分子之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C8和C6環(huán)烷烴，C8環(huán)烷烴有二甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷兩種。另外，兩分子甲苯會(huì)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成二甲苯和苯分子。

另外，MCH裂化生成的烯烴之間還會(huì)發(fā)生部分疊合反應(yīng)，芳烴的深度脫氫會(huì)生成焦炭。

根據(jù)前人的研究結(jié)果和對(duì)MCH催化裂化反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，總結(jié)了如圖3所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

圖3 簡(jiǎn)化的MCH催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Simplified reaction network for MCH catalytic cracking.

MCH在轉(zhuǎn)化的過程中主要涉及環(huán)烷烴的開環(huán)、β-斷裂、異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基以及氫轉(zhuǎn)移等六大類反應(yīng)類型。具體來說，MCH受到催化劑酸性中心的活化，首先生成環(huán)烷烴上的碳正離子，進(jìn)一步發(fā)生β-斷裂和異構(gòu)化反應(yīng)，形成鏈狀的烯烴、烷烴及部分五員環(huán)分子；MCH可以發(fā)生連續(xù)脫氫反應(yīng)，形成甲苯，隨氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)深度的進(jìn)一步加深，還可以生成焦炭；MCH分子之間還可以發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移，在氫轉(zhuǎn)移的作用下，形成二甲苯和苯；MCH在質(zhì)子氫的作用下還可以脫去取代基形成甲烷，環(huán)己基碳正離子則經(jīng)過多步的連續(xù)脫氫，最終形成苯分子。

4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

MCH催化裂化反應(yīng)非常復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的產(chǎn)物多達(dá)40種以上。為了更好地為催化裂化的工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及認(rèn)識(shí)多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷芳烴的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化規(guī)律，很多研究者對(duì)MCH的催化裂化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

建立MCH轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型是一個(gè)十分復(fù)雜的過程。因此，采取了集總方法來建立MCH轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型。Al-Sabawi等［16］根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮了吸附擴(kuò)散過程和結(jié)焦的影響，根據(jù)關(guān)鍵組分，建立了16參數(shù)的動(dòng)力學(xué)模型，通過非線性回歸的方法求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖4所示的是基于集總水平的MCH轉(zhuǎn)化過程動(dòng)力學(xué)模型。

圖4 MCH催化裂化過程的動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Proposed kinetic model for MCH catalytic conversion.

對(duì)比活化能（Ea）可看出：Ea（3）＞Ea（6）＞Ea（1）＞Ea（2）＞Ea（4）＞Ea（7）＞Ea（5）＞Ea（8）。低溫有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；而高溫有利于開環(huán)反應(yīng)。在MCH的轉(zhuǎn)化過程中，相對(duì)于烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)，開環(huán)裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化是主要反應(yīng)類型。這與實(shí)驗(yàn)中得到的主要組成：C2～7烯烴、芳烴和MCH的五員環(huán)異構(gòu)體結(jié)果相一致。由于MCH分子尺寸較小，容易進(jìn)入分子篩孔道，因此，擴(kuò)散過程對(duì)于MCH進(jìn)入分子篩、到達(dá)活性中心參與反應(yīng)沒有影響。MCH在USY分子篩上的吸附是一個(gè)放熱過程，吸附熱達(dá)到了-40 kJ/mol。

Singh等［43］根據(jù)MCH的高溫催化裂解反應(yīng)，建立了一個(gè)完整的機(jī)理模型，編寫了122個(gè)反應(yīng)方程式，其中包含4個(gè)鏈引發(fā)、38個(gè)氫轉(zhuǎn)移、6個(gè)甲基轉(zhuǎn)移、11個(gè)疊合反應(yīng)、7個(gè)異構(gòu)化、30個(gè)自由基分解、16個(gè)自由基結(jié)合、7個(gè)芳構(gòu)化和3個(gè)分子反應(yīng)。計(jì)算過程采取試差法求取反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，該模型能夠很好地預(yù)測(cè)MCH在20%～95%范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化性能和關(guān)鍵組分選擇性。另外，Pant等［44］還考察了MCH在負(fù)載K2CO3的鋁酸鈣催化劑上的蒸汽裂解情況?？偟拇呋呀夥磻?yīng)速率可以用一階反應(yīng)速率方程表示，指數(shù)前因子為1.1×103m3/（kg·s），Ea=106.9 kJ/mol。無催化劑的MCH裂解的指數(shù)前因子和Ea分別為1.71×1011s-1和209.0 kJ/mol。建立的分子水平的動(dòng)力學(xué)模型包含1個(gè)總反應(yīng)和24個(gè)二次反應(yīng)，能夠很好地滿足實(shí)驗(yàn)中得到的產(chǎn)物分布［45］。

從對(duì)MCH轉(zhuǎn)化的整個(gè)反應(yīng)過程的分析可看出，催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和工藝條件對(duì)產(chǎn)物的選擇性具有十分重要的影響。一方面，可以通過選取具有合適孔道結(jié)構(gòu)、表面酸強(qiáng)度和酸類型的催化劑來控制產(chǎn)物分布；另一方面，通過控制反應(yīng)的工藝參數(shù)也可以改變產(chǎn)物分布。催化裂化過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個(gè)低活化能的放熱過程，低溫有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于產(chǎn)物中烯烴、芳烴和烷烴的產(chǎn)率影響明顯。另外，增大反應(yīng)空速，縮短反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間也能減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)［3］。

Quintana-Solórzano等［46］將單事件模型的概念引入到了環(huán)烷烴在平衡劑上的催化裂化反應(yīng)，通過對(duì)693～753 K反應(yīng)區(qū)間的裂化反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，回歸得到了模型參數(shù)，模型建立時(shí)充分考慮到了環(huán)烷烴反應(yīng)的化學(xué)特點(diǎn)。所建立的模型對(duì)于溫度效應(yīng)、不同烯烴烷烴比具有很好的預(yù)測(cè)能力。

5 現(xiàn)有研究的不足

通過對(duì)以上文獻(xiàn)的分析可以清楚地看出，已有的文獻(xiàn)報(bào)道采用的反應(yīng)溫度較低，低于典型的催化裂化反應(yīng)溫度（482～538 ℃）。如Santikunaporn等［11］和Raichle等［13］采用的反應(yīng)溫度范圍為250～400 ℃。雖然Corma等［8］、Mostad等［33］和Sousa-Aguiar等［32］采用了稍高的反應(yīng)溫度，但整個(gè)研究工作也只是在一個(gè)固定溫度下進(jìn)行，忽略了操作溫度對(duì)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的影響。

此外，以往的研究也很少考察催化劑和碳?xì)浠衔锏慕佑|時(shí)間對(duì)環(huán)烷烴模型化合物總體轉(zhuǎn)化的影響。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究中沒有使用工業(yè)催化裂化反應(yīng)時(shí)間，其范圍是2～8 s［16］。微型活性測(cè)試裝置中反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間并不代表工業(yè)運(yùn)行的反應(yīng)條件，因此，不能提供預(yù)測(cè)工業(yè)生產(chǎn)催化劑性能的信息。

特別是對(duì)MCH分子水平的動(dòng)力學(xué)模型建立以及分子篩的選擇性開環(huán)等方面的研究不深入。另外，個(gè)別研究只考察了模型化合物的催化裂化總轉(zhuǎn)化率，沒有考慮產(chǎn)物的選擇性，如苯和甲苯等芳香族化合物產(chǎn)物的產(chǎn)率未見報(bào)道，為確保燃料的質(zhì)量和辛烷值水平，這些產(chǎn)物必不可少。

6 結(jié)語(yǔ)

MCH催化裂化催化劑、轉(zhuǎn)化機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)模型的建立，對(duì)于認(rèn)識(shí)多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴在催化裂化中的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的借鑒意義，它是催化裂化技術(shù)開發(fā)的重要內(nèi)容，有助于重質(zhì)油輕質(zhì)化和多產(chǎn)中間餾分。目前，從國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)資料和專利申請(qǐng)可看出，相關(guān)研究的深度和廣度還有待于進(jìn)一步提高，尤其是對(duì)于多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴在催化裂化中轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究。環(huán)烷烴催化裂化催化劑的構(gòu)效關(guān)系和催化裂化性能還需結(jié)合多種表征手段作進(jìn)一步的研究。計(jì)算化學(xué)的廣泛運(yùn)用，可為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，避免催化劑開發(fā)的盲目性，節(jié)約時(shí)間和降低經(jīng)濟(jì)成本，加速催化劑開發(fā)的步伐。開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、抗積碳性、選擇性開環(huán)以及擇形催化等多功能復(fù)合催化劑，不斷優(yōu)化配方和工藝條件，都將對(duì)重質(zhì)油的開發(fā)利用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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