黃繼明，夏明桂，欒麗君，張小劉

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油酸咪唑啉的制備及其抗磨性能評(píng)價(jià)

黃繼明，夏明桂*，欒麗君，張小劉

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

在一定的條件下，以油酸和二乙烯三胺為原料合成油酸咪唑啉。采用紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將合成的物質(zhì)添加在低硫柴油中用四球機(jī)進(jìn)行抗磨性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：油酸咪唑啉類抗磨劑在低硫柴油中的添加量為100μg/g~400μg/g，磨斑直徑比空白實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚪档?7%~53%。自制抗磨劑不影響低硫柴油的各種理化性質(zhì)，也不會(huì)和其他柴油添加劑反應(yīng)，酸值很低。

低硫柴油；抗磨劑；油酸；咪唑啉

0 引言

當(dāng)代，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，國(guó)家對(duì)空氣的質(zhì)量要求也越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是對(duì)機(jī)動(dòng)車排放的尾氣，要求尾氣中的二氧化硫等有害氣體含量盡可能的降到最低。柴油車的燃料量以及有害氣體的排放量比汽油車少近30%，并且柴油車功率大，柴油價(jià)格相對(duì)較低，普遍適合載重量大的車，逐漸受到人們的青睞。但是，柴油車尾氣中二氧化硫等有害氣體的排放量大，有礙環(huán)保，因此，現(xiàn)在煉油工業(yè)生產(chǎn)的柴油普遍采用加氫脫硫工藝，降低柴油中硫含量。低硫柴油的使用雖然減少了機(jī)動(dòng)車有害氣體的排放，但是加氫精煉工藝的柴油中多環(huán)芳烴、含氧雜質(zhì)、含氮雜質(zhì)芳烴等天然極性雜環(huán)化合物的含量卻減少了，而它們卻是原柴油中有效的抗磨組分[1]。缺少了這些天然抗磨組分，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴射泵易磨損，甚至?xí)霈F(xiàn)噴油泵失效問(wèn)題。

提高低硫柴油的潤(rùn)滑性可以調(diào)整柴油的加氫程度，使?jié)櫥镔|(zhì)含量增加到適量值，還可以在加氫柴油中添加抗磨劑。添加適量的抗磨劑的方法實(shí)施簡(jiǎn)單有效，廣泛被采用。當(dāng)代，國(guó)內(nèi)外主要添加劑為醇、醚、酯、羧酸、胺、酰胺等化合物，其中羧酸類效果顯著[2]，但是羧酸類物質(zhì)會(huì)增加柴油的腐蝕性，酸性添加劑與柴油中高堿值分散劑發(fā)生中和反應(yīng)，破壞膠體中心，生成羧酸的鈣鹽與鎂鹽，造成濾網(wǎng)堵塞[2]，所以我們采用價(jià)格相對(duì)低廉的油酸和二乙烯三胺反應(yīng)，生成碳氮雜環(huán)類物質(zhì)等低酸值的抗磨劑。它們不僅易溶于柴油中，而且與天然抗磨劑的分子結(jié)構(gòu)接近，不會(huì)對(duì)油品起副作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

原料:油酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨基磺酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蓖麻酸，自制；甘油，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；二乙烯三胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；低硫柴油，采自某石化公司，理化性質(zhì)如表1。

表1 低硫柴油技術(shù)指標(biāo)

儀器:電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；雷磁自動(dòng)電位滴定儀，上海精科儀器廠； MS-800型四球機(jī)，廈門(mén)試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油酸咪唑啉的制備

在裝有冷凝管、分水器、溫度計(jì)和攪拌漿的四口燒瓶中，加入一定摩爾比的油酸、二乙烯三胺以及少量的催化劑，然后再加入攜水劑二甲苯，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中充入氮?dú)猓捎贸绦蛏郎胤?，使溫度再?80℃緩慢升至210℃，反應(yīng)至混合物的酸值基本上不再變化，得粗產(chǎn)品[3]。將粗產(chǎn)品多次用碳酸鈉水溶液洗滌，催化劑和未反應(yīng)的二乙烯三胺溶解于水中而除去，而碳酸鈉與油酸反應(yīng)生成的油酸鈉較易溶于熱水，這樣就能把未反應(yīng)的油酸除去，減壓蒸餾除去攜水劑和水，硅膠干燥即得純化的產(chǎn)品油酸咪唑啉精制產(chǎn)品，產(chǎn)品收率可達(dá)到85%以上。

反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 酸值的測(cè)定

產(chǎn)品采用GB/T7304－2000石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法（電位滴定法）測(cè)定酸值來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)程。

1.2.3 添加劑的抗磨效果評(píng)定

四球機(jī)法[5]：柴油抗磨劑的性能，實(shí)驗(yàn)室采用四球機(jī)的操作條件為：（1）負(fù)荷15kg，（2）轉(zhuǎn)速1500r/min，（3）時(shí)間30min，（4）溫度：常溫。這與HFRR法具有較好的一致性，可以判斷在不同添加劑下的不同效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的IR分析

將制備的低硫柴油抗磨劑進(jìn)行IR表征，它們的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 油酸咪唑啉的紅外光譜圖

由油酸咪唑啉化合物的紅外光譜圖[7]可見(jiàn)：1635cm-1出現(xiàn)了-C=N-的伸縮振動(dòng)吸收峰，此為咪唑啉的特征吸收峰；1250cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)為油酸咪唑啉環(huán)中的C-N的伸縮振動(dòng)。1450 cm-1出現(xiàn)N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；另外，在1550cm-1附近出現(xiàn)了N-H的彎曲振動(dòng)；在2922 cm-1以及2860 cm-1以及1470 cm-1出現(xiàn)了-CH2-的特征吸收峰，這說(shuō)明分子中含有碳碳長(zhǎng)鏈。在3313cm-1和705 cm-1出現(xiàn)了-NH2的振動(dòng)吸收峰。

2.2 抗磨劑抗磨性能的考察

采用四球機(jī)實(shí)驗(yàn)法來(lái)評(píng)價(jià)油酸咪唑啉的抗磨性能。具體實(shí)驗(yàn)條件參照上述評(píng)價(jià)條件。

表2 抗磨劑不同的添加量與磨斑直徑的關(guān)系

分別考察抗磨劑在不同添加量下的抗磨效果，從表2中可以看出，油酸對(duì)低硫柴油有良好的抗磨效果，蓖麻酸的效果較好，這是因?yàn)楸吐樗岱肿颖扔退岱肿佣嗪涣u基，而羥基容易吸附在摩擦表面上，比較容易形成一層吸附膜。

從表2可以看出：油酸咪唑啉要比油酸、蓖麻酸的抗磨性能都好，這是因?yàn)橛退徇溥蜻肿又胁粌H含有碳十七長(zhǎng)鏈還有環(huán)狀碳氮雜環(huán)、氨基，這種分子構(gòu)型中碳氮雜環(huán)有利于分子鋪展在摩擦表面上，碳十七長(zhǎng)鏈溶于柴油中定向排列，形成致密的吸附膜。

2.3 產(chǎn)品的酸值分析

油酸是較好的抗磨劑，但是其酸值較高（見(jiàn)表3），不僅容易腐蝕金屬，而且酸值大的添加劑與柴油中高堿值分散劑反應(yīng)，使發(fā)動(dòng)機(jī)的積炭增加，造成活塞磨損和噴霧嘴結(jié)焦[2]。相比較合成的抗磨劑，油酸咪唑啉酸值低，抗磨性能略優(yōu)于油酸。

表3 各樣品的酸值

2.4 抗磨劑對(duì)低硫柴油抗乳化性影響

柴油在加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用過(guò)程中不可避免的會(huì)接觸到水。有些沒(méi)有保存好的柴油，它將與混入的水形成乳化液。添加抗磨劑的柴油，可能會(huì)影響柴油的抗乳化性能。因此，測(cè)試抗磨劑對(duì)低硫柴油的抗乳化性能的影響是十分必要的。

參照GB/T7305—2003《石油和合成液水分離性測(cè)定法》并進(jìn)行改進(jìn)。在低硫柴油中添加100μg/g，300μg/g，500μg/g的抗磨劑，每種抗磨劑配成三種油樣。在量筒中倒入40ml油樣和40ml蒸餾水，在25℃攪拌5min，記錄乳化分離所需的時(shí)間。由實(shí)驗(yàn)可以得到：在自制的兩種抗磨劑添加量為100μg/g和300μg/g的油樣中，油水很快分離，四分鐘能夠?qū)⑺糠殖觯谔砑恿繛?00μg/g時(shí)能在六分鐘內(nèi)基本分離出40ml的水。添加油酸的低硫柴油，在添加量為300μg/g時(shí)，五分鐘分離出約39.5ml的水，并出現(xiàn)輕微的乳化現(xiàn)象。這說(shuō)明自制抗磨劑在抗乳化方面性能勝于油酸等高酸值的脂肪酸類。這是由脂肪酸類中羧基易溶于水，長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷畬?dǎo)致的。自制抗磨劑分子中含有碳氮雜環(huán)以及碳碳長(zhǎng)鏈等疏水基團(tuán)，親水基極性小些，所以不容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。

2.5 抗磨劑對(duì)低硫柴油低溫性能的影響

凝點(diǎn)是柴油的重要的質(zhì)量指標(biāo)，對(duì)柴油的生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸都有重要的意義。冷濾點(diǎn)是衡量輕柴油低溫性能的重要指標(biāo)，能夠反映柴油低溫實(shí)際使用性能，最接近柴油的實(shí)際最低使用溫度（參照http://baike.baidu.com/view/2136667.htm）。在柴油中添加自制的兩種抗磨劑，添加量分別為100μg/g， 300μg/g， 500μg/g。由測(cè)試結(jié)果得：低硫柴油凝點(diǎn)小于20℃，冷濾點(diǎn)為―11℃。兩種自制抗磨劑與其復(fù)配的抗磨劑在較小的添加量時(shí)，對(duì)低硫柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)基本上沒(méi)有什么影響，溫度在0.5℃以內(nèi)變化。低硫柴油的低溫流動(dòng)性基本上不受影響。

2.6 抗磨劑與其他添加劑的兼容性與腐蝕性能

將自制的抗磨劑與柴油的其他添加劑，如柴油清凈劑，十六烷值改進(jìn)劑，復(fù)配加入柴油中，三個(gè)月靜止未發(fā)現(xiàn)有分層沉淀現(xiàn)象[8]。

參照GB/T5096《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》，結(jié)果表明，自制的抗磨劑不會(huì)對(duì)銅片造成腐蝕。因?yàn)橛退徇溥蜻１挥米魇凸艿谰忈寗?，起到防腐蝕作用。

2.7 抗磨劑對(duì)柴油氧化安定性的影響

參照SH/T0175—2004《餾分燃料油氧化安定性測(cè)定法（加速法）》，結(jié)果顯示，抗磨劑幾乎不影響柴油的氧化安定性。

2.8 合成抗磨劑的價(jià)值分析

本文合成的油酸咪唑啉，其作為緩蝕劑應(yīng)用很廣，多應(yīng)用于石油管道的防腐，而用于低硫柴油的抗磨劑卻鮮有報(bào)道，并且油酸咪唑啉的酸值很低（9.65 mgKOH/g），不會(huì)和柴油中的堿性物質(zhì)反應(yīng)，抗磨性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)副作用，解決了脂肪酸酸值高的缺點(diǎn)，全部或者部分替代脂肪酸，可提供參考。

3 結(jié)論

（1）合成的油酸咪唑啉，分別為9.65mgKOH/g。

（2）合成的油酸咪唑啉抗磨性能性能好，添加量為100μg/g~400μg/g，磨斑直徑比空白實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚪档?7%~53%。考慮到經(jīng)濟(jì)價(jià)值，添加量定為200μg/g，磨斑直徑為345.28μm。

（3）油酸咪唑啉不與其他添加劑反應(yīng)，不會(huì)使柴油腐蝕性能增強(qiáng)。幾乎不影響柴油的抗乳化性能，也不影響柴油的氧化安定性。

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Study on Synthesis and Antiwear Performance of the Oleic Acid Imidazoline

HUANG Ji-ming, XIA Ming-gui, LUAN Li-jun, ZHANG Xiao-liu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Under certain conditions, oleic acid imidazoline was synthesized from oleic acid and diethylene triamine. The structure of oleic acid imidazoline was characterized by means of FT-IR. The antiwear capacity of this substance was evaluated by four ball machine. Results show that, when the addition of oleic acid imidazoline was 200μg/g~500μg/g, its wear scar diameter was much smaller than blank experiment. It decreases by 10%~50%. Homemade antiwear additive has no effect on the property of low-sulphur diesel and also don't react with other diesel additives. It has low acid value.

Low-sulphur Diesel; Antiwear Agents; Oleic Acid; Imidazoline

TB304

A

2095－414X(2013)06－0019－04

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工工藝及化工助劑開(kāi)發(fā).