胡波年，何曉梅，張德春，宋政偉，余 剛

（1.湖南工學院 材料與化工系，湖南 衡陽 421002；2.湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082）

鎂合金是一種新型的材料，具有密度小、強度高、電磁屏蔽好等特點，在通信、汽車、電子等行業(yè)具有很大的應用潛力［1-2］.但是，鎂合金的耐蝕性極差，這大大限制了它大范圍的應用，如何提其耐蝕性成為進一步推廣應用所要解決的首要問題［3］.目前，鎂合金的防腐措施主要有金屬鍍層［4-7］，化 學 轉(zhuǎn) 化 膜［8-10］、陽 極 氧 化［11-12］、離 子 植入［13-14］等.但是，這幾種方法均各有一些缺陷.化學轉(zhuǎn)化膜制備方法簡單，但是膜的致密性差，容易開裂，無法阻止鎂合金基底的腐蝕；陽極氧化能夠在鎂合金表面形成多孔的氧化膜，阻止鎂合金基底的進一步腐蝕，但是其工藝復雜，耗能較大；電鍍和化學鍍的鍍層一般分為陽極鍍層和陰極鍍層，最常見的鎂合金防腐的金屬鍍層為鎳磷合金鍍層，作為陰極鍍層最大的缺點就是如果鍍層存在微孔將加速鎂合金基底的腐蝕，基底在很短時間內(nèi)產(chǎn)生穿孔，且施鍍步驟復雜，耗能大［15］.

有機涂層在鎂合金的防腐方面具有很大的潛力，相比其他防腐措施，有機涂層具有花費低、性能好等特點［16］，近年來，較新的鎂合金有機涂層有富鎂涂層［17-19］，超疏水涂層［20］，電泳涂層.電泳涂層作為有機涂層的一種，與其他有機涂層制備方法相比具有耗能少、成膜時間短、設(shè)備簡單及對樣品形狀要求不高等特點，在汽車行業(yè)電泳漆作為底漆被廣泛應用［21］.但是，在電泳過程中對電泳的電壓控制較為麻煩，也增加了電泳的成本.宋光鈴［22-25］等通過實驗發(fā)現(xiàn)，在不加外加電場的情況下，鎂合金在環(huán)氧型陰極電泳漆中能夠自發(fā)形成一層很薄的化學電泳漆層，能夠大大提高鎂合金的耐蝕性.研究發(fā)現(xiàn)鎂合金表面化學電泳涂層耐蝕性與鎂合金表面狀態(tài)有很大關(guān)系，將鎂合金試樣用砂紙打磨，質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl酸洗1 min后吹干，然后350℃處理40min.再與電泳漆反應10s后，鎂合金表面涂層厚度可達1.8～2.0 μm，反應24h后涂層厚度為13μm.涂層形成的關(guān)鍵是當鎂合金放入電泳漆中時，鎂合金表面能產(chǎn)生足夠多的氫氧根離子，氫氧根與陽離子樹脂反應生成不溶于水的樹脂沉積在試樣表面形成涂層.按照宋光鈴所述工藝，酸洗后鎂合金表面會形成較薄的氫氧化鎂層，與氧化鎂相比，相同質(zhì)量的氫氧化鎂堿性較小，涂層的厚度受氫氧根的擴散速率控制，當氫氧根濃度較低時，涂層的厚度隨時間增加較慢，當350℃熱處理后部分氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂，表面堿性提高，從而使涂層厚度增加.一般的電泳涂裝工藝幾分鐘即可以獲得20～40μm厚的涂層，而化學電泳涂裝所得涂層厚度較?。ㄖ挥?～2μm），耐蝕性相對較低，所以化學電泳工藝需要進一步改進，以提高涂層厚度及耐蝕性.

本文擬通過簡易的陽極氧化增加鎂合金表面活性氧化鎂的含量，提高鎂合金表面堿性，通過在氯化鈉溶液中低電勢陽極氧化的方法，使鎂合金表面形成活性氧化鎂膜，為化學電泳涂層的形成提供充足的堿性環(huán)境，進而提高涂層的厚度，使其能夠達到一般電泳涂層的厚度.而化學電泳涂裝不用電能，顯然具有節(jié)能生產(chǎn)的優(yōu)勢，為鎂合金的腐蝕防護提供一種新的有效防護方法.

1 實驗材料與方法

1.1 涂層的制備

實驗選取AZ31B鎂合金材板作涂裝試樣，主要成分質(zhì)量分數(shù)（%）為：2.5～3.5Al，0.7～1.3 Zn，0.2～1.0Mn，0.05Si，0.01Cu，剩余的為Mg.電泳漆固含量為質(zhì)量分數(shù)7%的聚氨酯型陰極電泳漆（東莞崇威化工機械有限公司）.

將厚度為2mm的鎂合金AZ31B平板切成2 cm×3cm的長方形作為化學電泳的試樣.試樣在自來水沖洗的情況下用600＃的砂紙進行拋光，然后用蒸餾水沖洗，并用熱風吹干.將鎂合金試樣為陽極，以相同大小的Cu為陰極，電極之間間隔2 cm，放入0.2mol·cm-3的氯化鈉水溶液中施加200mA·cm-2的電流密度對鎂合金進行表面氧化處理.處理好的鎂合金試樣在超聲波的情況下用蒸餾水清洗，然后熱風吹干，放入馬弗爐350℃下處理30min，試樣在常溫下自然冷卻.

烘烤后的鎂合金試樣放入電泳漆中，在室溫條件下放置45min后緩慢拉出，使表面電泳漆流回漆槽.然后在室溫下放置12h，使其自然風干，當試樣表面的漆層完全干后，將其放入130℃的烘箱中烘烤25min后取出進行性能測定.

1.2 性能測定方法

鎂合金試樣為研究電極（保留1cm2的工作面，非工作面用環(huán)氧樹脂密封），飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，使用美國Gamry公司的Interface 1000電化學工作站進行電化學測量.

開路電勢測量：開路電勢可以反映鎂合金表面電極電勢的變化和涂料反應的變化關(guān)系.電極試樣經(jīng)過陽極氧化處理后，放入電泳漆中，測量電極的開路電勢隨時間的變化曲線.

極化曲線的測量：將含電泳漆涂層的試樣浸入質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液中，待電勢相對穩(wěn)定后，進行極化測量.極化電勢范圍為±200 mVOCP，掃描速度1mV·s-1.

交流阻抗的測量：分別測定陽極氧化后的鎂合金試樣在電泳漆中阻抗的變化和形成的電泳涂層在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl水溶液中交流阻抗的變化.控制交流電信號的電勢振幅為5mV，測量頻率范圍為0.05～100 000Hz.阻抗圖采用軟件ZsimpWin擬合.

1.3 基底和涂層的表征

鎂合金陽極氧化后表面形貌：陽極氧化經(jīng)350℃熱處理后氧化膜的表面形貌，以及化學電泳涂層表面及截面形貌用場發(fā)射掃描電鏡（S4800，日本日立公司制造）表征.

1.4 浸泡析氫檢測實驗

將工作面積為1cm2試樣放入質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液中浸泡，以裸體鎂合金作為對比，按照文獻［26］的方法測定析氫速率，評定涂層的耐蝕性能.試驗裝置圖見圖1，每個實驗重復三次，取平均值.

圖1 析氫速率測定裝置圖Fig.1 Schematic diagram of a set-up for measuring hydrogen evolution

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鎂層的制備

圖2a是未經(jīng)過陽極氧化的AZ31B鎂合金基底的形貌，鎂合金基底較為平整，5萬倍的內(nèi)插圖可以清晰地分辨出基底的α相和β相.將AZ31B鎂合金試樣放入0.2mol·cm-3的氯化鈉電解液中用200mA·cm-2的電流密度處理1、3、5min，經(jīng)過1～3min陽極氧化的鎂合金基底表面還存在未完全氧化的區(qū)域，5min后則完全被氧化膜覆蓋，如圖2b所示.陽極氧化后的鎂合金表面的氧化膜粗糙，產(chǎn)生0.5～1.0μm寬度的裂紋；圖2c為350℃熱處理30min后的氧化膜SEM形貌，與圖2b對比可以看出，熱處理后表面裂紋減少，氧化層表面變得更加粗糙.從圖2c的內(nèi)插圖也可以清晰地看出氧化膜具有蜂窩狀微結(jié)構(gòu)，突起的片狀結(jié)構(gòu)尺寸約40～100nm.

圖2 鎂合金AZ31B基底在陽極氧化前后的表面形貌圖（內(nèi)插圖為高倍數(shù)SEM圖）Fig.2 Surface morphologies of AZ31Bsubstrate before and after anodic oxidation

從圖2分析可知，350℃熱處理后，脫水形成蜂窩狀微結(jié)構(gòu)的比表面積更大，而鎂合金基底在打磨后表面與水的接觸角小于90°，為親水性表面，根據(jù) Wenzel方程［27］：

式中，r為固液接觸面實際面積與幾何面積的比率，θc和θ為處理后表面與處理前表面的固液接觸角，處理后接觸角接近0，θc＜θ，可以得出r值大于1，當水滴滴到試樣表面時，實際接觸面積變大，親水性增加.從實驗現(xiàn)象也可以看出，當水滴滴到陽極氧化后的試樣表面時，水能夠完全浸濕，即水滴能夠與鎂合金表面微結(jié)構(gòu)的凸凹面直接接觸，表面處于Wenzel狀態(tài).

圖3為陽極氧化后和經(jīng)350℃熱處理40min前后的表面EDX能譜，測得表面元素的質(zhì)量百分比如表1所示.從表1中可以看出，陽極氧化后的氧化膜經(jīng)過熱處理后的表面主要成分是Mg和O兩種元素，除H元素不能被檢查出來，還含有少量的Cl、Al和Zn元素.熱處理后表面O的百分含量有所增加，Cl的百分含量減少.熱處理作用是使氫氧化鎂分解為氧化鎂和水，由于水的蒸發(fā)，表面出現(xiàn)蜂窩型微結(jié)構(gòu)，增大了比表面積從而增加了表面的吸附能力，熱處理同時也能使表面裸露的金屬進一步氧化，從而使氧含量增加.另外，熱處理也能使MgCl2發(fā)生分解，生成MgO，使氧含量增加，氯含量減少.

圖3 陽極氧化膜熱處理前后的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of the anodic oxidation film before and after heat treatment

表1 陽極氧化膜熱處理前后的元素組成（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Elemental composition of anodic oxidation film before and after heat treatment（mass fraction）%

2.2 電泳涂層的形成機理

將經(jīng)過5min陽極氧化后的試樣放入電泳漆中，然后再把試樣緩慢從電泳漆中拉出時，可以用肉眼很清晰地看到試樣表面形成了一層均一的電泳漆層，幾分鐘后漆層變干.

通過氧化膜在電泳漆中的開路電勢變化來分析化學電泳涂裝的機理，圖4是陽極氧化5min后的鎂合金AZ31B試樣在電泳漆中的開路電勢隨時間變化曲線.開路電勢先略降后迅速上升，500s后基本平穩(wěn).由此可以看出試樣表面的變化情況，當陽極氧化后的鎂合金試樣浸入電泳漆中時，試樣表面首先出現(xiàn)少量的氧化膜溶解現(xiàn)象，開路電勢下降；而后電泳漆迅速沉積在鎂合金表面，開路電勢上升；隨著涂層的增厚，鎂合金和電泳漆之間被涂層隔離，開路電勢趨于穩(wěn)定.

圖4 鎂合金試樣在陽極氧化5min后放入電泳漆中的開路電勢隨時間變化曲線Fig.4 The dependence of OCP of the sample with anodic oxidation film after dehydration in the E-coating bath on time

AZ31B分別在電泳漆中反應5、10、15、20、25、30、35、40、45min的阻抗如圖5所示.

圖5a中出現(xiàn)一個明顯的容抗弧，容抗弧半圓不完整，低頻處半圓變形，容抗弧的最高點對應的頻率為特征頻率，特征頻率能夠反映出涂層的耐蝕性，特征頻率越小，涂層耐蝕性越好.圖5b中l(wèi)gω-Φ的關(guān)系圖顯示出兩個時間常數(shù)的特征，高頻區(qū)的第一個時間常數(shù)τ1（＝QcRpo）來自于涂層電容Qc以及涂層微孔電阻Rpo的貢獻；低頻區(qū)的第二個時間常數(shù)τ2（＝QdlRdl）來自于雙電層電容Qdl以及極化電阻Rdl的貢獻［28-30］.圖5b中l(wèi)gω-lg｜Z｜的低頻區(qū)應出現(xiàn)平臺區(qū)域，但出現(xiàn)一條斜線，說明電極與電泳漆之間存在擴散層，低頻與高頻區(qū)平臺被一條直線連接，該直線與低頻區(qū)平臺切線的交點所對應的頻率為特征頻率，隨著試樣與電泳漆反應時間的延長，直線斜率有變大，特征頻率變小，涂層的耐蝕性增加.所以阻抗的等效物理模型可以用圖5c中的電路表示，其中Rs為電泳漆溶液的電阻，Rpo為涂層微孔電阻，Rdl為極化電阻，Qc為涂層電容，Qdl為雙電層電容，Zw為擴散阻抗.電極的阻抗可以表示為：

圖5 AZ31B在不同反應時間下形成的涂層阻抗Fig.5 Coating impedance of AZ31Bformed at different reaction times

圖6 涂層形成過程中電阻Rpo＋Rdl隨時間變化曲線Fig.6 The dependence of Rpo＋Rdlsum on applying time

通過圖5a、圖5b的阻抗譜圖結(jié)果，應用ZsimpWin軟件擬合可以得出Rs、Rpo、Rdl的阻值.Rpo＋Rdl阻值隨時間的變化曲線如圖6所示，容抗弧的直徑為Rpo＋Rdl，容抗弧直徑隨著涂裝時間的延長而增大.隨著反應的延長，鎂合金AZ31B與電泳漆之間的電阻逐步增加，15min以前電阻增加比較快，電泳漆與鎂合金表面在很短的時間內(nèi)就形成一層不溶于水的聚氨酯膜.AZ31B鎂合金試樣在聚氨酯陰極電泳漆中放置7 min并室溫干燥后的表面微觀形貌如圖7a所示，未熱處理時涂層表面不致密，表面存在微孔結(jié)構(gòu)，電泳漆層在室溫下干燥過程中，涂層中的水由內(nèi)向外蒸發(fā)，使涂層出現(xiàn)很多直徑100～500nm的微孔.進一步反應過程中，氫氧根能夠從鎂合金表面通過涂層的微孔緩慢地向外逸出與電泳漆反應，由于氫氧根的擴散速率較慢，為反應控制步驟，所以化學電泳的成膜過程為擴散控制.隨著反應的進行，膜的覆蓋率越來越高，膜厚增加，氫氧根的逸出速率變慢，膜層的增長速率也隨之下降，這與開路反應的情況一致.當在電泳漆中反應時間超過15min后，鎂合金表面電泳漆會發(fā)生脫落現(xiàn)象，隨著時間的增長，鎂合金基底裸露出，與水反應產(chǎn)生氫氣，由于涂層表面孔洞小，氣體無法逸出，使涂層發(fā)生小范圍的鼓泡甚至脫落現(xiàn)象.所以反應時間應控制在15min以內(nèi).

圖7 AZ31B鎂合金化學電泳涂層的SEM圖Fig.7 SEM images of electroless E-coating formed on AZ31Bin the E-coating bath for 7min

電泳涂層經(jīng)過130℃熱處理后涂層表面的微觀形貌如圖7b所示，涂層表面無明顯的孔隙，由于有機聚氨酯加熱后融化，可排除一些微孔，使得AZ31B表面被一層致密的有機電泳涂層覆蓋.

熱處理后的涂層呈現(xiàn)較好的疏水性，由于鎂合金腐蝕多在有水的電解質(zhì)溶液中進行，而疏水涂層能夠有效地隔離鎂合金與腐蝕電解液的接觸，起到較好的防腐效果.涂層表現(xiàn)出疏水性的原因一方面由于有機涂層的表面能低，水不能完全潤濕涂層表面，另一方面由于表面粗糙的結(jié)構(gòu)，涂層微結(jié)構(gòu)中的凹陷部分被空氣填充，當水滴滴到涂層表面時，水滴與涂層凹陷的部分無法接觸，只能在涂層突起的部分停留.根據(jù)Cassie-Baxter方程［31］：

式中，θc和θ分別是聚氨酯修飾粗糙面和平滑面的固液接觸角；f1和f2分別為液體與固體和空氣接觸面積所占的比例（f1＋f2＝1）.鎂合金基底經(jīng)過陽極氧化處理后表面粗糙度增加，化學電泳后的涂層表面有細小的突起結(jié)構(gòu)，當突起結(jié)構(gòu)足夠高時能夠阻止液滴接觸微結(jié)構(gòu)的凹面，此時液體與涂層的接觸面積小于液體與空氣的接觸面積，無法潤濕表面.

圖8是涂層的截面SEM圖，圖形顯示有機涂層厚度為15～40μm，氧化膜厚度為7μm.涂層厚度的不均一，是由于基底的α相和β相的腐蝕不同時發(fā)生，α相先腐蝕，腐蝕較深，β相后腐蝕，腐蝕較少，基底表面形成粗糙不平的結(jié)構(gòu)，涂層經(jīng)過熱處理后流平，凹陷部位涂層厚，突出部位涂層薄.這種凹凸不平基底有利于涂層與基底之間的機械咬合，提高涂層的結(jié)合力.

圖8 復合涂層截面照片F(xiàn)ig.8 SEM image of the composite coating cross section

根據(jù)化學電泳的反應機理來看，反應的關(guān)鍵是鎂合金與電泳漆的接觸面具有足夠的OH-以推動樹脂成膜.

鎂合金表面經(jīng)過陽極氧化處理后形成一層活性氧化鎂膜，在有水的情況下，活性氧化鎂溶于水形成氫氧化鎂，氫氧化鎂在酸性條件下電解出氫氧根離子，促進反應的進行，主要反應方程為

許沁的拋光部在凌源，一個五層樓民房的底層。拋光部不大，就一個大車間，有幾排水泥大理石砌成的臺面，安放著十來臺拋光機。十來個男員工戴著單薄的頭罩和灰不溜秋的口罩，舉著小五金，對著拋光機上的砂輪打磨。

從反應方程可以看出，當鎂合金表面完全被氧化膜覆蓋時，與電泳漆反應過程中無氣體放出，所形成的涂層理論上不會存在微孔結(jié)構(gòu).

鎂合金表面陽極氧化處理后粗糙度和親水性增加，當試樣放入電泳漆中時，電泳漆能夠更好地浸潤試樣表面，參與反應的試樣表面積增大，從而增大了試樣與電泳漆反應的活性.

陽極氧化的主要產(chǎn)物為 Mg（OH）2，但是并非所有的 Mg（OH）2都能沉積在電極鎂基底表面，一部分氧化產(chǎn)物粘附在鎂基底表面，另外一部分氧化產(chǎn)物會溶解在溶液中.熱處理后一部分Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為MgO，作為反應主要物質(zhì)的氧化鎂，能夠為反應提供大量的氫氧根，促進樹脂的沉積，形成較厚的有機電泳涂層.所以保證在鎂基底表面粘附著足夠的活性MgO膜，是提高化學電泳涂裝活性的關(guān)鍵所在.

如果鎂合金表面未進行陽極氧化處理，鎂基底會直接與電泳漆中水反應生成 Mg（OH）2，而陰極電泳漆pH在6.0左右，溶液為酸性，能夠促進Mg（OH）2的水解，鎂合金表面氫氧根濃度增加，推動化學電泳的進行.其反應機理為：

由于在反應過程中有氫氣的產(chǎn)生，鎂合金表面所形成的涂層孔洞較大，涂層不致密，對鎂基底的保護性能下降.顯然，鎂合金基底表面形成更多的活性氧化鎂膜有利于化學電泳涂裝反應的進行，形成無氣孔的致密電泳涂層.

2.3 化學電泳涂層耐蝕性

（1）試樣耐蝕性交流阻抗譜圖的表征.涂層的耐蝕性可以由其在腐蝕介質(zhì)中的阻抗大小直接反映，將試樣做成電極放入質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液中，開路電勢穩(wěn)定10min后，分別測定1、3、5、7、10min化學電泳涂裝形成涂層的阻抗如圖9所示.

圖9 不同涂裝時間下獲得的涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液中阻抗變化Fig.9 EIS spectra measured in mass fraction of 3.5%NaCl solution and equivalent circuit for composite coating

由圖9b可以看出1～10min化學電泳涂裝所得涂層的阻抗呈現(xiàn)一個時間常數(shù)的特征，時間常數(shù)τ1來源于化學電泳層電阻RL和QL的貢獻.從圖9b看出，低頻區(qū)出現(xiàn)一個平臺，沒有出現(xiàn)擴散的特征，說明鎂合金表面的電泳層隔絕了鎂合金基底與NaCl的接觸，涂層相當于一個純電容，電阻值很大，電容值很小.此時阻抗所對應的物理模型如圖9c所示，Rs為電泳漆溶液電阻，RL為化學電泳層電阻，QL為化學電泳層電容.電極的阻抗可以表示為式（4）、式（5）：

由式（5）可以看出，當頻率很低時，｜Z｜≈Rs＋RL，與頻率無關(guān)，在波特圖（lgω-lg｜Z｜）低頻區(qū)出現(xiàn)平臺.由圖9a可以看出，涂裝時間在1～7 min內(nèi)，隨著時間的增長，容抗弧直徑RL增大，涂層阻抗增大，耐蝕性變好，但是涂裝10min后，RL出現(xiàn)減小的情況，涂層阻抗變小.從圖9b可以推出不同涂層阻抗的特征頻率對應電阻，反應不同時間所對應的特征頻率不相同，在1～7min涂裝時間內(nèi)隨著時間的延長特征頻率減小，阻抗增大，涂層耐蝕性增強，10min涂裝的涂層特征頻率增大，阻抗下降，涂層耐蝕性下降.

求得Jcorr（見表2），具有陽極氧化層和化學電泳層雙層保護膜的鎂合金比鎂合金基底的腐蝕電流密度降低了至少三個數(shù)量級以上，說明該涂層能夠較好地延緩鎂合金基底的腐蝕速率，提高基底的耐蝕性.

圖10 裸體鎂合金及化學電泳后涂層鎂合金的極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of the bare and composite coating covered AZ31B magnesium alloy in 3.5%NaCl solution

表2 裸體鎂合金和化學電泳涂裝后的鎂合金在NaCl液中腐蝕的電化學參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters of bare Mg alloy and composite coating coated Mg alloy in NaCl solution

2.4 不同表面前處理方法獲得電泳涂層的浸泡實驗結(jié)果分析

對鎂合金直接化學電泳、酸洗后化學電泳和陽極氧化后化學電泳獲得的涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl中浸泡，測定不同時間下的腐蝕析氫體積變化.

以裸體鎂合金腐蝕作為對照，每種樣品做三次重復浸泡實驗，實驗的偏差示于圖11中.裸體鎂合金在NaCl水溶液中的析氫量與浸泡時間呈直線關(guān)系，說明裸體鎂合金的析氫量是勻速增加的，斜率最大，表明析氫速率大；直接化學電泳后的鎂合金析氫量隨著時間而增加，但是析氫量均小于裸體鎂合金，這是由于直接化學電泳涂裝時鎂基底與電泳漆在反應過程中有氫氣析出，形成的涂層不致密，涂層孔洞較大，當腐蝕性介質(zhì)滲入孔洞時容易發(fā)生腐蝕.

圖11 不同試樣在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中析氫量隨時間變化曲線（溫度18～22℃）Fig.11 The dependence of evolved hydrogen volume on immersion time in 3.5%NaCl solution in various specimens（with the temperature of 18～22℃）

鎂合金酸洗后再化學電泳，形成化學電泳涂層的試樣的腐蝕析氫量也是隨著時間的延長而增加，但腐蝕析氫速率小于直接化學電泳鎂合金試樣.應用筆者開發(fā)的陽極氧化＋化學電泳的工藝獲得的鎂合金涂層試樣浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中100h后的單位試樣面積析氫量不到1cm3／cm2，析氫量很小，說明鎂合金的腐蝕反應很慢，比前兩種前處理獲得的化學電泳涂層對鎂合金的保護作用好得多.

3 結(jié) 論

（1）用氯化鈉溶液進行簡單陽極氧化并在350℃熱處理后，鎂合金的陽極氧化膜微觀表面具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度增大，親水性增強，氧化鎂含量增多，反應活性增大.

（2）陽極氧化后化學電泳涂裝的新工藝所得涂層在7min涂裝反應內(nèi)，厚度可達15～40μm，再延長涂裝時間涂層會脫落，7min形成的化學電泳涂層表面均一，無明顯的孔洞，具有較好的疏水性能.

（3）陽極氧化后化學電泳涂裝所獲得的復合涂層使鎂合金的自腐蝕電流密度減少三個數(shù)量級以上，鎂合金的耐蝕性大幅提高，比直接化學電泳涂裝和酸洗后的化學電泳涂裝獲得的涂層的阻抗大，耐蝕性好，復合涂層對鎂合金基底的保護作用好.

［1］ Gray J E，Luan B.Protective Coatings on Magnesium and Its Alloys—a Critical Review［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，336（1／2）：88-113.

［2］ Ferrando W A.Review of Corrosion and Corrosion Control of Magnesium Alloys and Composites［J］.Journal Of Materials In Civil Engineering，1989，11（4）：299-313.

［3］ Song G L.Recent Progress in Corrosion and Protection of Magnesium Alloys［J］.Advanced Engineering Materials，2005，7（7）：563-586.

［4］ Seifzadeh D，Rajabalizadeh Z.Environmentally-friendly Method for Electroless Ni-P Plating on Magnesium Alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2013，218（3）：119-126.

［5］ Wang Z C，Jia F，Yu L，et al.Direct Electroless Nickelboron Plating on AZ91DMagnesium Alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206（17）：3676-3685.

［6］ Xie Z H，Yu G，Li T J，et al.Dynamic Behavior of Electroless Nickel Plating Reaction on Magnesium Alloys［J］.Journal Of Coatings Technology And Research，2011，9（1）：107-114.

［7］ Sudagar J，Lian J S，Chen X M，et al.High Corrosion Resistance of Electroless Ni-P with Chromium-free Conversion Pre-treatments on AZ91DMagnesium Alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（4）：921-928.

［8］ Lee Y L，Chu Y R，Chen F J，et al.Mechanism of the Formation of Stannate and Cerium Conversion Coatings on AZ91DMagnesium Alloys［J］.Applied Surface Science，2013，276（7）：578-585.

［9］ Huang P P，Latham J A，MacFarlane Douglas R，et al.A Review of Ionic Liquid Surface Film Formation on Mg and its Alloys for Improved Corrosion Performance［J］.Electrochimica Acta，2013，in press.

［10］ Chen Y G，Luan B L，Song G L，et al.An Investigation of New Barium Phosphate Chemical Conversion Coating on AZ31Magnesium Alloy ［J］.Surface and Coatings Technology，2012，210（10）：156-165.

［11］ Choi Y I，Salman S，Kuroda K，et al.Synergistic Corrosion Protection for AZ31Mg Alloy by Anodizing and Stannate Post-sealing Treatments［J］.Electrochimica Acta，2013，97（5）：313-319.

［12］ Gu Y H，Bandopadhyay S，Chen C F，et al.Effect of Oxidation Time on the Corrosion Behavior of Micro-arc Oxidation Produced AZ31Magnesium Alloys in Simulated Body Fluid［J］.Journal of Alloys And Compounds，2012，543（12）：109-117.

［13］ Liu C L，Xin Y H，Tian X B，et al.Corrosion Behavior of AZ91Magnesium Alloy Treated by Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition in Artificial Physiological Fluids［J］.Thin Solid Films，2007，516（2／3／4）：422-427.

［14］ Tian X B，Wei C B，Yang S Q，et al.Corrosion Resistance Improvement of Magnesium Alloy Using Nitrogen Plasma Ion Implantation［J］.Surface and Coatings Technology，2005，198（1／2／3）：454-458.

［15］ Song G L.“Electroless”Deposition of a Pre-film of Electrophoresis Coating and its Corrosion Resistance on a Mg Alloy［J］.Electrochimica Acta，2010，55（7）：2258-2268.

［16］ Hu R G，Zhang S，Bu J F，et al.Recent Progress in Corrosion Protection of Magnesium Alloys by Organic Coatings［J］.Progress In Organic Coatings，2012，73（2／3）：129-141.

［17］ Lu X Y，Zuo Y，ZhaoX Y，et al.The Improved Performance of a Mg-rich Epoxy Coating on AZ91D Magnesium Alloy by Silane Pretreatment［J］.Corrosion Science，2012，60（7）：165-172.

［18］ Lu X Y，Zuo Y，Zhao X H，et al.The Study of a Mg-rich Epoxy Primer for Protection of AZ91DMagnesium Alloy［J］.Corrosion Science，2011，53（1）：153-160.

［19］ Lu Xiangyu，Zuo Yu，Zhao Xuhui，et al.The Influence of Aluminum Tri-polyphosphate on the Protective Behavior of Mg-rich Epoxy Coating on AZ91DMagnesium Alloy［J］.Electrochimica Acta，2013，93（3）：53-64.

［20］ Xu W，Song J，Sun J，et al.Rapid Fabrication of Largearea，Corrosion-resistant Superhydrophobic Mg Alloy Surfaces［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2011，3（11）：4404-4414.

［21］ Luan B L，Yang D F，Liu X Y，et al.Corrosion Protection of Magnesium Alloys Using Conversion and Electrophoretic Coatings［M］∥Song G.Corrosion of Magnesium Alloys.Canada，2011：2-34.

［22］ Song G L，Liu M H.The Effect of Surface Pretreatment on the Corrosion Performance of Electroless E-coating Coated AZ31［J］.Corrosion Science，2012，62（9）：61-72.

［23］ Song G L，Liu M H.The Effect of Mg Alloy Substrate on“Electroless” E-coating Performance［J］. Corrosion Science，2011，53（11）：3500-3508.

［24］ Song G L.A Dipping E-coating for Mg Alloys［J］.Progress In Organic Coatings，2011，70（4）：252-258.

［25］ Song Guangling.“Electroless”E-Coating：An Innovative Surface Treatment for Magnesium Alloys ［J］.Electrochemical And Solid State Letters，2009，12（10）：D77-D79.

［26］ Huo H W，Li Y，Wang F H.Corrosion of AZ91D Magnesium Alloy with a Chemical Conversion Coating and Electroless Nickel Layer［J］.Corrosion Science，2004，46（6）：1467-1477.

［27］ Wenzel R N.Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water［J］.Industrial And Engineering Chemistry，1936，28（8）：988-994.

［28］ Bonora P L，Defloriana F，F(xiàn)edrizzi L.ElectrochemicalImpedance Spectroscopy as a Tool for Investigating Underpaint Corrosion［J］.Electrochimica Acta，1996，41（7／8）：1073-1082.

［29］ Fedrizzi L，Rodriguez F J，Rossi S，et al.The Use of Electrochemical Techniques to Study the Corrosion Behaviour of Organic Coatings on Steel Pretreated with Sol-gel Zirconia Films［J］.Electrochimica Acta，2001，46（24／25）：3715-3724.

［30］ Ma F.Use of Electrochemical Impedance Spectroscopy for Thestudy of Corrosion Protection by Polymer Coatings［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1995，25（3）：187-202.

［31］ Cassie A B D，Baxter S.Wettability of Porous Surfaces［J］.Transactions of the Faraday Society，1944，40（6）：546-551.

［32］ Stern M，Geary A L.Electrochemical Polarization I.A Theoretical Analysis of the Shape of Polarization Curves［J］.Journal of the Electrochemical Society，1957，104（1）：56-63.