桂家祥 耿響 周麗萍 要磊 王京力 李慧

(1.江西出入境檢驗檢疫局 江西南昌 330038;2.中山出入境檢驗檢疫局)

1 前言

紡織品是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，其質(zhì)量好壞直接關(guān)系到生產(chǎn)商、貿(mào)易關(guān)系人、政府監(jiān)管部門以及每個消費者。各國政府監(jiān)管部門對紡織品原料組份標(biāo)識都十分重視，幾乎所有的國家(地區(qū))為保護消費者的合法權(quán)益，都頒布了法令、強制性標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定紡織品必須標(biāo)注紡織品纖維組份及其含量，這使得紡織品原料組份的定性、定量分析在紡織品的眾多檢測項目中地位非常重要。

現(xiàn)有的紡織品組份分析方法［1］周期長，檢測環(huán)境要求高，化學(xué)試劑有毒有害，檢測成本高，對檢測人員的要求高，同時檢測過程對樣品的破壞不可避免。因此，研究和開發(fā)一種快速、簡便、環(huán)保、無損的檢測方法是長期以來紡織品檢測技術(shù)人員的期待，也是全球性紡織品組份檢測的重大需求。

近紅外光是最早發(fā)現(xiàn)的不可見光，由于其光譜信息弱、譜峰重疊等缺點，早期未能有效進行開發(fā)應(yīng)用。隨著計算機，特別是化學(xué)計量學(xué)和儀器硬件技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，彌補了其光譜峰重疊、信息弱、數(shù)據(jù)量大等不足，近紅外光譜技術(shù)(NIR)自20世紀(jì)90年代以來得到較快發(fā)展，成為最引人注目的光譜分析技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)［2－4］、石油化工［5］、食品工業(yè)、制藥工業(yè)及臨床醫(yī)學(xué)［6］等領(lǐng)域。近年來，已有學(xué)者對NIR在紡織品原料組份快速檢測中的應(yīng)用進行了研究［7－9］，結(jié)果顯示NIR在紡織品原料組份定性和定量分析方面具有良好的效果和廣闊的應(yīng)用前景。

本研究在已有研究成果的基礎(chǔ)上，就NIR用于紡織品原料組份定性、定量分析模型的建立進行了研究，并對研究成果進行了驗證。

2 NIR在紡織品原料組份快速檢測中的應(yīng)用研究

化學(xué)計量學(xué)方法和計算機的發(fā)展使得NIR得以發(fā)展和廣泛應(yīng)用。NIR用于定性分析主要依據(jù)“相似相聚”的原理，通過不同的模式識別方法將同類樣品聚在一起，對不同的樣品進行分離，從而對樣品的類別進行判定;定量分析是利用化學(xué)計量學(xué)方法將樣品的光譜數(shù)據(jù)與待檢測樣品組份的經(jīng)典檢測值之間建立數(shù)學(xué)關(guān)系，從而對未知樣品進行預(yù)測。NIR的實際應(yīng)用效果與所用儀器和光譜采集條件都有一定關(guān)系，但更重要的是光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理和建模方法的選擇。

相同的檢測對象，采用不同的建模方法會產(chǎn)生不同的效果，針對紡織品原料組份的定性鑒別和定量分析特點，篩選適用于紡織品原料組份快速分析的定性和定量建模方法是實現(xiàn)突破的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

2.1 NIR在定性分析方法中的應(yīng)用

2.1.1 定性分析方法

NIR在定性方面的應(yīng)用是利用模式識別方法［10］對樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行分析，即對樣品中的各組份特征進行挖掘和鑒別。

模式識別是指計算機自動地(或盡量少人為干預(yù))把待識別的模式分配到各自所屬的模式類別中。模式識別的目的和作用在于通過分析光譜量測數(shù)據(jù)對不同樣本按某些共同的特征進行分類，從而發(fā)現(xiàn)被測樣本之間的內(nèi)在聯(lián)系，獲得決策性的信息。因此，光譜模式識別是將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為解決實際問題所需信息的一種重要手段。

模式識別方法可分為有監(jiān)督模式識別和無監(jiān)督模式識別兩種。有監(jiān)督模式識別方法指的是用一組已知類別的樣本作為訓(xùn)練集，讓計算機向這些已知樣本學(xué)習(xí)，這種求取分類的模式識別方法稱為“有監(jiān)督”或“有老師”的學(xué)習(xí)，其中訓(xùn)練集就是老師，并由這個學(xué)習(xí)過程得到分類模型，從而對未知樣本的類別進行預(yù)測。無監(jiān)督模式識別方法是一種事先對樣本的類別未知，無需訓(xùn)練過程的分類識別方法。研究人員可通過專用近紅外軟件、matlab等可編程工具，利用模式識別方法進行數(shù)據(jù)處理。

2.1.1.1 有監(jiān)督模式識別方法

(1)線性學(xué)習(xí)機法

以線性分類函數(shù)為基礎(chǔ)，將n維空間劃分為類別區(qū)域，該函數(shù)在二維空間為一條直線，在三維空間為一平面，在多維空間則為一超平面。該方法的主要缺點是所求的線性判別函數(shù)不具有唯一性，當(dāng)訓(xùn)練集中樣本排列發(fā)生變化或初始矢量不同時，會得到不同的結(jié)果;另外，由于判別面簡單，存在奇異樣本容易錯判和收斂速度慢等不足。所以該方法主要用于線性可分的兩類樣本的判別分析。

(2)K－最近鄰法

是基于距離函數(shù)的分類法。它的核心思想是使用一類的重心來代表這個類，計算待分類樣本到各類重心的距離，歸入距離最近的類。其中距離常用馬氏距離，因為馬氏距離既考慮了類的均值，又包含了類內(nèi)方差的信息，對訓(xùn)練樣本蘊含的信息利用比較充分。

(3)簇類獨立軟模式法(SIMCA)

又稱相似分析法，該方法是建立在主成分分析基礎(chǔ)上的一種有監(jiān)督模式識別方法，基本思路是對訓(xùn)練集中每一類樣本的光譜數(shù)據(jù)矩陣分別進行主成分分析，建立每一類的主成分分析數(shù)學(xué)模型，然后在此基礎(chǔ)上對未知樣本進行分類，即分別試探將該類未知樣本與各類樣本數(shù)學(xué)模型進行擬合，以確定其屬于哪一類或不屬于哪一類。

(4)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(ANN)

是生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的一種高度簡化后的近似建模方法，它用大量簡單的神經(jīng)元廣泛連成一種計算結(jié)構(gòu)，屬于自適應(yīng)非線性動力學(xué)系統(tǒng)，具有學(xué)習(xí)、記憶、計算和各種智能處理功能，在不同程度和層次上模仿人腦神經(jīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及信息處理方式。該方法建立的模型有存儲和檢索功能。

(5)支持向量機法(SVM)

是在20世紀(jì)90年代后建立的統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的化學(xué)計量學(xué)方法。該方法的基本思想來源于線性判別的最優(yōu)分類面，即要求分類面不但能將兩類樣本無錯誤的分開，而且要求分類空隙或稱分類間隔最大。通過建立最優(yōu)分類面，可以提高預(yù)測能力，降低分類錯誤率。

(6)判別偏最小二乘法(PLS－DA)

是基于判別分析基礎(chǔ)上的偏最小二乘算法，并且以Y變量為二進制變量(類別變量)來取代含量變量。為了決定類歸屬，組成矩陣的樣品必須能描述該樣品的特定種類，一般可以設(shè)定一個臨界值來判定歸屬。應(yīng)用PLS－DA進行定性判別分析時，作為樣品光譜的輸入變量矩陣和二進制變量(類別變量)即輸出變量矩陣之間的關(guān)系可以用圖1描述。其中，N代表建模時的樣品數(shù)，K表示樣品光譜的吸光度點數(shù)，M表示類別的數(shù)目。

圖1 輸入變量矩陣和輸出變量矩陣之間的關(guān)系示意圖

2.1.1.2 無監(jiān)督模式識別方法——聚類分析

在對樣本進行模式識別時，事先往往對數(shù)據(jù)的內(nèi)在分類一無所知，在這種情況下無監(jiān)督模式識別方法的優(yōu)點尤為突出，它具有無需已知類別的訓(xùn)練樣本即可對數(shù)據(jù)進行分類識別的特點。聚類分析利用同類樣本彼此相似，即常說的“物以類聚”，相似的樣本在多維空間中彼此距離相對較小，從而達到分類的目的。

聚類分析的研究對象主要有樣品間的距離、類間的距離、并類的方式和聚類數(shù)據(jù)的判定。該方法將每一個樣品看作是n維空間的一個點，在這n維空間中定義樣本間的親疏程度。

2.1.2 定性分析方法研究成果

2.1.2.1 已有研究成果

2009年，王丹紅［11］利用NIR與化學(xué)模式識別方法相結(jié)合，采用主成分分析和判別分析技術(shù)對天絲、棉、粘纖、銅氨纖維進行快速鑒別，效果良好。吳桂芳［12］提出利用NIR快速無損鑒別山羊絨原料品種，應(yīng)用可見/近紅外光譜漫反射技術(shù)采集各種山羊絨原料的光譜曲線，采用主組份分析法進行聚類分析并獲取山羊絨原料的近紅外指紋圖譜，結(jié)合SVM技術(shù)進行品種鑒別，模型對山羊絨原料的鑒別準(zhǔn)確率達到100%。2010年，袁洪福［13］收集了214個紡織樣品，樣品纖維組份包括氨綸、蠶絲、聚酯、棉聚酯、錦綸、棉、麻、棉麻混紡、粘膠、山羊絨、錦羊毛和羊絨羊毛混紡，先對樣品光譜進行系統(tǒng)樹分析，組成相近的不同種類纖維之間有重疊，后結(jié)合SIMCA方法對有交疊的纖維進行分類，成功地將化學(xué)組成非常接近的纖維類別進行正確的區(qū)分。

上述學(xué)者雖然對NIR用于紡織品原料組份的定性判定進行了大量研究，但均是停留在實驗室研究階段，研究的樣本量較小，研究的紡織纖維種類不夠全面，所使用的建模方法千差萬別，難以對研究成果進行應(yīng)用和推廣，也未利用足夠的未知樣品對模型的準(zhǔn)確性和實用性進行驗證，更沒有建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，故無法直接應(yīng)用于實際檢測。

2.1.2.2 本研究成果

2.1.2.2.1 定性分析方法篩選

為了確定適用于紡織品原料組份的近紅外定性判定方法，達到判定結(jié)果準(zhǔn)確率高、穩(wěn)定性好的目標(biāo)，本研究選擇了全棉、聚酯、錦綸、羊毛、蠶絲、粘膠和氨綸共7種紡織纖維成份構(gòu)成的544個樣品，利用SIMCA、K－最近鄰法、ANN和PLS－DA 4種定性方法建立定性模型，分析結(jié)果見表1。

表1 4種定性建模方法的結(jié)果比較

表1顯示，4個模型中PLS－DA法模型的準(zhǔn)確率和穩(wěn)定性最好，所以本研究選擇該方法作為紡織品原料組份定性判定的建模方法，并以此為基礎(chǔ)進行模型優(yōu)化、完善和驗證。

本研究首次提出使用各種成分純纖維樣品建立多個模型并集成為模型組的紡織品定性分析方法，利用該模型組對未知樣品進行預(yù)測，從而得到該樣品的纖維成分定性結(jié)果。

2.1.2.2.2 定性分析模型驗證

圖2所列為8種常見紡織品原料組份的近紅外光譜圖。

圖2 8種紡織品原料組份的近紅外光譜圖

從圖上可看出，8種紡織纖維原料組份的特征區(qū)域主要分布在1389－1886nm范圍內(nèi)，除棉和麻相似度較高外，其他6種原料組份的光譜圖均有明顯特征，易于識別。但對于混紡紡織樣品，各纖維間相互影響，使得纖維的特征譜峰不明顯甚至消失，僅通過光譜圖無法正確判定纖維組成。通過采用化學(xué)計量學(xué)方法，對紡織樣品的近紅外數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)處理，可以提煉出紡織品原料組份的特征信息，進而識別出紡織品的纖維種類。

本研究選擇PLS－DA方法建立紡織品原料組份的近紅外定性模型。為提高模型的準(zhǔn)確率，對建模的預(yù)處理方法和建模波段進行了優(yōu)化，表2給出了優(yōu)化后的定性模型對3698個未參與建模的兩組份樣品的判定結(jié)果。判定錯誤的樣品主要原因是樣品中某種纖維成份所占比例較低，或樣品顏色造成光譜變形等，而為了避免假陰性，模型設(shè)定的閾值較高，所以造成誤判比例較高。剔除樣品中某一原料組份小于3%的樣品后，模型的預(yù)測準(zhǔn)確性大大提高，均實現(xiàn)了98%以上的準(zhǔn)確判斷率(見表3)。

表2 定性模型的驗證結(jié)果(隨機樣品)

表3 定性模型的驗證結(jié)果(剔除某一原料組份小于3%樣品)

將NIR作為紡織品原料組份定性判定的初篩方法，可大大提高檢測速度，減輕實驗人員的工作量，實現(xiàn)無損、快速、高效檢測。在已有的研究基礎(chǔ)上，本研究下一步研究重點是進一步提高模型的準(zhǔn)確性和覆蓋率。

2.2 NIR在定量分析方法中的應(yīng)用

2.2.1 定量分析方法

NIR的定量即在原料組份含量(或其他物化性質(zhì))與分析儀器響應(yīng)值之間建立定量關(guān)聯(lián)關(guān)系，從而對原料組份比例進行分析。在近紅外分析中常用的多元校正方法包括:多元線性回歸法、主成分回歸法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)等線性校正方法，以及ANN等非線性校正方法。

PCR法是采用多元統(tǒng)計中的主成分分析法(PCA)先對混合物光譜量測矩陣X進行分解，然后選取其中的主成分進行多元線性回歸分析。PCR法只對光譜矩陣X進行分解，消除無用的噪聲信息。同樣，濃度矩陣Y也包含PLS法對光譜矩陣X和濃度Y進行分解，對于無用信息，也應(yīng)作同樣的處理，且在分解光譜矩陣X時應(yīng)考慮濃度矩陣Y的影響。PLS法就是基于以上思想提出的多元回歸方法。

2.2.2 定量分析研究成果

2.2.2.1 已有研究成果

2000年，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)近紅外課題組［14］利用PLS法定量對羊毛/粘膠混紡樣品中羊毛含量進行嘗試性研究，模型的相關(guān)系數(shù)達到0.982，待測樣品的預(yù)測值變異系數(shù)為 4.1%。2007年，陳斌［15］以棉/絲、棉/聚酯兩類棉制品為研究對象，利用遺傳算法和PLS法分別建立了棉制品中含棉量的近紅外定量校正模型，預(yù)測相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上。2010年，楊萌［16］利用46個棉/氨樣品建立了分析精度較高的用于檢測棉/氨混紡面料中氨綸含量的近紅外光譜分析模型，相關(guān)系數(shù)達到0.99。

上述研究均是針對某一種紡織品進行分析，研究進展局限于模型的建立，建模樣品量少，未經(jīng)大量的樣品驗證，尚不能投入實際應(yīng)用。

2.2.2.2 本研究成果

2.2.2.2.1 定量分析方法篩選

本研究在模型建立初期，選擇200個棉/聚酯樣品，比較了PLS法和ANN兩種定量分析方法對紡織品原料組份的定量分析效果，兩種方法建立的定量分析模型對樣品的判定準(zhǔn)確率分別為98%和92%，而且PLS法最成熟、應(yīng)用最廣，所以本研究選擇其作為近紅外光譜法定量分析紡織品原料組份的建模方法。

2.2.2.2.2 定量分析模型驗證

在研究過程中，由于棉/聚酯樣品的纖維含量從0－100%均有可能存在，直接采用PLS法建立定量分析模型，準(zhǔn)確率無法提高到理想程度。為提高近紅外快速檢測棉/聚酯紡織品原料組份的預(yù)測準(zhǔn)確率，本研究首次采用分段建模方法建立了定量分析模型［17］，并對紡織品顏色、厚度、結(jié)構(gòu)等因素進行深入研究，該成果在2012年9月舉行的全國第四屆近紅外光譜學(xué)術(shù)會議上進行了詳細(xì)介紹［18］，得到與會專家認(rèn)可。

為了能將NIR應(yīng)用于實際檢測中，本研究利用PLS法建立了棉/聚酯、錦/氨、聚酯/氨、棉/氨等16種常見紡織品的系列定量分析模型，并針對每類紡織品的特點，對以上模型進行優(yōu)化，然后在優(yōu)化的基礎(chǔ)上進行大量的數(shù)據(jù)驗證，結(jié)果見表4。其中模型的判定標(biāo)準(zhǔn)是指模型預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典結(jié)果的誤差在±3%范圍內(nèi)，判定為正確，否則判定錯誤。為驗證模型的準(zhǔn)確性，利用F檢驗(95%的置信度，5%的置信區(qū)間，臨界值1.08)對近紅外預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典方法結(jié)果進行統(tǒng)計分析，F(xiàn)統(tǒng)計值為1.05，小于臨界值，結(jié)果證明所建定量模型的預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典方法間不存在顯著差異。

表4 16個定量模型的基本信息

(續(xù)表)

在取得此研究成果的基礎(chǔ)上，本研究建立了《紡織品近紅外光譜法定量分析第1部分:棉和聚酯纖維的混合物》等8個系列標(biāo)準(zhǔn)［19］。該方法作為快速篩選方法，2012年初通過了CNAS認(rèn)可，目前已經(jīng)應(yīng)用于實際檢測，對外出具檢測報告1萬余批，取得了顯著成效。此外，本研究在現(xiàn)有成熟模型的基礎(chǔ)上進一步擴展了棉/氨、聚酯/氨、錦/氨等20多個紡織品組份模型，并已成功立項了多個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中NIR快速檢測棉/聚酯已于2012年11月通過審定。這些成果將為NIR在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。

為了推進該技術(shù)的廣泛應(yīng)用，本研究正在開發(fā)和研制一種專用于紡織纖維組份快速檢測的便攜式NIR儀，并著手建立含蓋多種近紅外儀器、多種定性、定量模型為一體的NIR檢測紡織品原料組份物聯(lián)網(wǎng)。鑒于此項研究的進展，2012年11月，本課題組受邀參加第446次香山科學(xué)會議并作《消費品品質(zhì)安全與近紅外分析物聯(lián)網(wǎng)》學(xué)術(shù)報告。

3 總結(jié)

NIR在紡織品原料組份定性和定量方面的應(yīng)用將顛覆傳統(tǒng)紡織品原料組份判定分析方法，使依賴于實驗室、化學(xué)試劑、具備紡織專業(yè)知識背景的操作人員才能完成的繁冗的分析工作由配備了近紅外分析模型的NIR儀代替，分析時間由十幾小時縮短為3分鐘，這將極大地提高紡織品原料組份的分析速度，為紡織品生產(chǎn)、市場監(jiān)管和銷售等各個環(huán)節(jié)提供快速便捷的分析技術(shù)，是紡織品原料組份檢測技術(shù)的重大創(chuàng)新。

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