徐金龍 華 斌 田 瓊 呂善勝

(湛江出入境檢驗檢疫局 廣東湛江 524022)

1 前言

磷鐵(ferrophosphorus)是磷和鐵組成的鐵合金，含有硅、錳、碳、硫等雜質，主要用作鋼和鐵的磷添加劑［1］，是黃磷生產過程中的一種副產品。磷對于大多數鋼而言是有害雜質，但在一些情況下有它特殊的作用。如某些鋼中添加磷，可以提高鋼的強度、耐蝕性和可加工性，但卻增加了鋼的脆性。鑄鐵中加磷可改善鐵水流動性，從而改善鑄件性能和表面質量。隨著國外需求的增加，近年來磷鐵出口量呈節(jié)節(jié)攀升的態(tài)勢。

根據國家相關部門規(guī)定，出口磷鐵必須經出入境檢驗檢疫機構進行磷含量檢驗，同時憑出入境檢驗檢疫機構出具的檢驗證書向海關報關。

出口磷鐵具有批次多、批量少的特點，現行磷鐵分析方法有磷鐵—磷含量的測定—磷酸銨鎂沉淀重量法、磷鐵—磷含量的測定—磷鉬酸銨鎂沉淀—酸堿滴定法、磷鐵—磷含量的測定—磷釩鉬黃差示光度法。這些方法分析步驟多，操作煩瑣，難以滿足快速通關的要求。近年來有研究探索了使用X射線熒光光譜法檢測鐵合金中的主要元素［2－4］，取得了一些不錯的效果，但對一些非金屬元素的檢測仍需進一步完善。為此，本研究嘗試采用X射線熒光光譜法測定磷鐵中的磷含量，以期簡化樣品前處理過程，縮短分析時間，提高出口磷鐵的通關速度。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Axios PW4400 X射線熒光光譜儀:荷蘭帕納科公司，端窗薄鈹窗銠靶X射線管，功率4kW，SuperQ 4.0 H操作軟件;SL201型半自動壓樣機:上海盛力儀器有限公司。

2.1.2 試劑

硼酸:分析純;磷鐵標樣:磷含量為17.9%;磷:光譜純;無水乙醇:分析純。

2.2 方法

2.2.1 工作參數

元素測量條件見表1。

表1 元素測量條件

2.2.2 標準曲線繪制

由于磷鐵標樣的磷含量為17.90%，而實際磷鐵含量范圍大都集中在25% －27%之間，因此本試驗收集了3個用化學法定量的磷鐵樣品(磷含量分別為25.86%、26%、27.14%)，通過磷鐵標樣和磷鐵樣品混合定量的方式來配置樣品系列，并把配置樣品作為標樣來配置標準曲線系列17.90%、19.5%、21.5%、23.5%、25.5%、27.14%，標準曲線線性系數為99.99%。

2.2.3 制樣方法

將干燥后的磷鐵樣品研磨至300目，在自動壓樣機上用硼酸鑲邊，硼酸襯底以30t壓力壓成樣片進行測試，保壓時間30s。

2.2.4 系列標樣的制備

試驗中使用的標樣均需采用磷含量適中的磷鐵作為基體，加入一定量的磷含量為17.90%的磷標樣，無水乙醇分散，研磨混合至粒度、均勻度均符合要求即可。所配制標樣系列磷含量為:17.90% －27.14%。

3 結果與討論

3.1 制樣條件選擇

磷鐵礦物主要以高嶺石形式存在，成分變化較大，顆粒分布范圍較寬，制樣條件直接影響到檢測結果的精密度與準確度，因此需要詳細加以考察。

3.1.1 粒度條件

分別將磷鐵研磨至100目、200目、300目，按照表1的測試條件，考察熒光強度的變化規(guī)律，結果見表2。

表2 粒度效應對于x射線熒光強度的影響

結果表明，將磷鐵研磨至200目，保持壓力30s后，測試時熒光強度不再有明顯變化，滿足測試要求。

3.1.2 壓片樣品量

由于本實驗采用硼酸鑲邊及襯底的方式，可以有效地避免因樣品量較少而難以壓片成功。故可以在樣品含量較低的條件下改變壓片時加入的樣品量，按照表1的測試條件，考察磷元素的熒光強度變化，結果見圖1。

圖1 樣品質量對于x射線熒光強度的影響

可以看出，樣品量達到2.5 g以后，強度值變化幅度較小，說明樣品量在此條件下對測試影響不大，實際工作時取樣量應以3g以上為宜。

3.1.3 制樣壓力

將磷鐵樣品分別在 5、10、15、20、25、30 t壓力下制成樣片，在表1的測試條件下測試磷元素的熒光強度，結果見圖2。

圖2 制樣壓力對于x射線熒光強度的影響

由圖2可以看出，壓力在20 t以下時，熒光強度較低，隨著壓力上升到30 t以后，熒光強度上升至16.993 kcps，然后上升趨勢減緩，說明合適的制樣壓力為30 t左右。

3.2 基體效應的校正

基體效應是XRF分析中普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源。在壓片法中由于試樣的顆粒度和不均勻性，使得基體效應較大［5］。本文采用帕納科公司SuperQ軟件的綜合數學校正公式［6］校正基體效應，校正后校準曲線的離散度較小(RMS=0.02296%，品質系數 K=0.036970.1%)，有效地消除了重疊譜線干擾。

3.3 方法精密度

選擇磷含量適中的磷鐵樣品，由湛江局技術中心、江門局技術中心、防城港局技術中心分別測定3個樣片，每個樣片上機測定1次，得到方法精密度;對同一樣片重復測定12次，得到儀器精密度。樣片磷含量平均值及標準偏差測定結果見表3。

表3 精密度試驗

由表3所列結果可知，用XRF測定重復性較好，能夠滿足實際工作需要。本方法經江門出入境檢驗檢疫局技術中心、防城港出入境檢驗檢疫局技術中心、欽州出入境檢驗檢疫局技術中心等單位驗證，結果準確可靠。驗證數據見表4。

表4 不同磷含量水平測試結果的室間相對標準偏差(n=4)

3.4 方法準確度

選取磷鐵國家標準物質1個，實際樣品1個，配制樣品3個，分別用XRF和化學法進行測定，結果見表5。

表5 方法的準確度

由表5可知，XRF測得結果和化學法對比誤差 較小。

3.5 檢出限

表6 元素的測定時間和檢出限

3.6 方法的回收率

在不同的磷含量水平處選擇3個樣品，分別加入少量的光譜純磷，按照表1的測試條件進行測試并計算回收率，結果如表7。

表7 回收率試驗

由表7所示，本方法回收率較高，可滿足檢測需要。

4 結論

①本實驗通過優(yōu)化樣品檢測粒度、壓片壓力、樣品量等條件，找到了合適的制樣條件，同時針對以前壓片法經常出現的粘結劑量的影響因素，本實驗采用硼酸鑲邊和襯底法有效解決了以往在樣品中摻雜粘結劑的使用問題;②使用理論α系數和經驗系數法進行校正，有效地消除了基體效應和重疊譜線干擾，從而保證檢測質量;③采用XRF測定磷鐵中磷含量，測定速度快，重復性好，可以替代化學分析方法，可以滿足進出口商品檢驗工作對效率的要求。

［1］王毅民，賀中央.磷礦石中主要和次要組分的X射線熒光光譜分析［J］.分析化學，1989，17(1):87 －89.

［2］張萬平，李張勝，席濤.壓片法 X射線熒光光譜測定磷鐵［J］.云南化工，2001，28(2):30 －32.

［3］王靜靜.X－射線熒光光譜法測定冶金原輔料中的磷［J］.河北冶金，2012，196(4):31 －32.

［4］王彬果，趙靖，徐靜，等.熔融制樣X射線熒光光譜法測定錳鐵合金中硅、錳和磷含量［J］.光散射學報，2011，23(2):177－180.

［5］吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.x射線熒光光譜分析［M］.科學出版社，2003.

［6］荷蘭帕納科公司.用戶培訓資料，2006.