杜 磊，上官昌淮，林修洲

(1.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，成都 610041;2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川研究室，成都 610041;3.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

引言

隨著石油與天然氣工業(yè)的發(fā)展，油氣田逐漸向酸性和高酸性等惡劣環(huán)境邁進(jìn)，采出石油天然氣中含有鹽類、H2S、CO2和微生物等介質(zhì)，這些介質(zhì)在油氣開采、輸送過(guò)程中嚴(yán)重威脅著鉆采設(shè)備、井下管柱、注采系統(tǒng)及集輸管線等安全，常導(dǎo)致設(shè)備失效、管線腐蝕穿孔等，不僅影響到生產(chǎn)的正常進(jìn)行，也易造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，為此，防腐蝕技術(shù)面臨巨大的挑戰(zhàn)，緩蝕劑技術(shù)必將大力發(fā)展。緩蝕劑具有操作簡(jiǎn)單、效益好等優(yōu)勢(shì)，在石油與天然氣工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用［1-5］。

分子模擬［6-9］是一門新興的綜合性的計(jì)算化學(xué)(Computational Chemistry)技術(shù)，包括量子力學(xué)、分子力學(xué)、布朗動(dòng)力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛等計(jì)算方法。分子模擬法是以微觀模型用計(jì)算機(jī)來(lái)模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為，進(jìn)而模擬分子體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)，其不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，也可以模擬分子的動(dòng)態(tài)行為，同時(shí)還可以模擬現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法還無(wú)法考察的物理現(xiàn)象與物理過(guò)程，研究化學(xué)反應(yīng)的路徑、過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)機(jī)理等關(guān)鍵問(wèn)題，代替化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)分析和物性檢測(cè)等實(shí)現(xiàn)新材料的設(shè)計(jì)，進(jìn)而縮短新材料研制的周期，降低開發(fā)成本。分子化學(xué)研究緩蝕劑作用機(jī)理已取得不少有價(jià)值的成果，揭示了緩蝕性能與分子的HOMO、LUMO能量的關(guān)系，并能根據(jù)電荷分布確定緩蝕機(jī)理。分子模擬技術(shù)在輔助物質(zhì)設(shè)計(jì)及分子結(jié)構(gòu)方面所取得的一系列顯著成績(jī)使得它開始在與石油相關(guān)的油田化學(xué)、催化劑研制、高分子設(shè)計(jì)、化學(xué)工程以及重質(zhì)油特征研究等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣［10］。

1 油氣田緩蝕劑技術(shù)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外常用的油氣田緩蝕劑分為有機(jī)緩蝕劑和無(wú)機(jī)緩蝕劑。其中，有機(jī)緩蝕劑包括鏈狀有機(jī)胺及其衍生物，咪唑啉及其衍生物和苯腈類母體化合物，其它有機(jī)化合物(磺酸鹽，亞胺乙酸衍生物及炔醇類)以及聚合類有機(jī)緩蝕劑［11］等。有機(jī)型緩蝕劑中普遍認(rèn)為有機(jī)胺及鹽、咪唑啉衍生物效果較好。

1.1 緩蝕劑類型

1.1.1 咪唑啉及其衍生物類緩蝕劑

咪唑啉類緩蝕劑主要分為油溶型和水溶型兩類，是一種廣泛應(yīng)用于石油、天然氣生產(chǎn)中的緩蝕劑，對(duì)含有CO2或H2S的體系有明顯的緩蝕效果。其結(jié)構(gòu)如圖1所示，即具有一個(gè)含氮的五元雜環(huán)，雜環(huán)上與N成鍵的R1基團(tuán)(如烷基等疏水基團(tuán))和R2基團(tuán)(如酰胺官能團(tuán)、胺基官能團(tuán)和羥基等親水基團(tuán))。咪唑啉也稱為“間二氮雜環(huán)戊烯”，因?yàn)樵谄湮逶s環(huán)中包含一個(gè)雙鍵及兩個(gè)互為間位的氮原子［12］，分子上的咪唑環(huán)和親水支鏈優(yōu)先吸附，烷基長(zhǎng)鏈以一定的傾角遠(yuǎn)離金屬表面，形成一層疏水膜，阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移。

圖1 咪唑啉類緩蝕劑的基本結(jié)構(gòu)

趙永生等人［7］研究表明咪唑啉及其衍生物在鹽酸中對(duì)銅的緩蝕率與其分子軌道能級(jí)密切相關(guān)，咪唑化合物在銅表面的化學(xué)吸附是配位鍵與反饋鍵共同作用的結(jié)果，咪唑啉及其衍生物的分子以平臥的方式吸附于銅表面。Zhang Jun等人［13］用量子力學(xué)和分子結(jié)構(gòu)力學(xué)方法對(duì)1-R-2-十二烷基咪唑啉的4種不同官能團(tuán)進(jìn)行了對(duì)比分析，證明這4種官能團(tuán)對(duì)分子的反應(yīng)能力、緩蝕劑膜附著能力和緩蝕劑膜的緊密度具有顯著的影響，且理論分析結(jié)果和緩蝕劑效率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。王倩［14］研究合成的松香咪唑啉季銨鹽，結(jié)果表明該緩蝕劑對(duì)Q235具有很好的緩蝕作用，是一種以抑制陽(yáng)極型緩蝕劑，并且遵循Langmuir吸附等溫式。

1.1.2 苯腈類母體化合物緩蝕劑

苯腈類化合物是一類常用的醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工中間體，苯環(huán)的π電子和腈鍵在金屬表面易于形成配位鍵增強(qiáng)吸附作用，故苯腈類母體化合物多用于成膜性強(qiáng)的緩蝕劑。謝學(xué)軍等人［15］研究了鹽酸溶液中苯腈類化合物對(duì)碳鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)其緩蝕性能取決于化合物腈基上氮原子的凈電荷密度和分子最低空軌道能量，緩蝕效率可由含氮原子凈電荷密度和最低軌道能量來(lái)描述。邱玉珠［16］等人研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)腈類化合物的緩蝕作用機(jī)理是化學(xué)吸附作用，其緩蝕效率隨著溫度上升而略有增加，腈類化合物的緩蝕性能與自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，若苯乙腈的對(duì)位具有推電子取代基，如甲氧基，使得氰基上氮原子的孤電子對(duì)更容易和鐵原子的3d空軌道相配位，提高了在鐵表面的吸附能力，此時(shí)苯乙腈具有更高的緩蝕效率。相反，如果在苯乙腈的對(duì)位引入吸電子基團(tuán)，則會(huì)降低緩蝕效率。袁淑軍等［17］研究發(fā)現(xiàn)苯丙烯腈類化合物的緩蝕性能優(yōu)于苯甲腈類化合物，尤其是當(dāng)苯環(huán)對(duì)位有供電基團(tuán)時(shí)，芳香腈緩蝕效率更高。

1.1.3 有機(jī)胺及其衍生物類緩蝕劑

有機(jī)胺及其衍生物是最傳統(tǒng)的緩蝕劑成份，常用做金屬氣相揮發(fā)型緩蝕劑。Tang Yongming等［18］采用分子動(dòng)力學(xué)研究手段，對(duì)鐵在水溶液的對(duì)十二胺(DDA)的吸附作用進(jìn)行了研究。經(jīng)過(guò)研究，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)質(zhì)子化的DDA(DDAH)在強(qiáng)酸溶液中能夠優(yōu)先在鐵的表面吸附，而在弱酸含有氯離子的溶液中，DDA和DDAH可以同時(shí)被吸附于鐵表面。Muralidharan［19］等合成多胺基苯醌聚合物PAQ，測(cè)定了PAQ在0.5 mol/L H2SO4和l mol/L HCl中對(duì)碳鋼的緩蝕作用。汪曉軍［20］等研究了天然高分子接枝的吡啶季銨鹽緩蝕劑(FNP-C)的緩蝕性能，F(xiàn)NP-C結(jié)構(gòu)中的吡啶季銨鹽基團(tuán)所帶的正電荷，會(huì)因靜電引力作用而吸附于鐵表面的陰極區(qū)，抑制了氫離子在鐵表面陰極區(qū)的放電過(guò)程，增大了析氫反應(yīng)的過(guò)電位，抑制金屬腐蝕。董曉靜［21］研究了乙醇胺在模擬大氣腐蝕水中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，隨著溫度升高，乙醇胺的緩蝕性能先增大后降低，30℃時(shí)緩蝕性能最好，X-射線光電子能譜表明其緩蝕機(jī)理為Fe分別和N、O發(fā)生了化學(xué)配合，形成了五元環(huán)。王成［22］等人研究了有機(jī)胺類緩蝕劑對(duì)硬鋁合金在3.5%NaCl溶液中的緩蝕性能。

1.2 緩蝕劑防腐機(jī)理

從改變腐蝕金屬表面狀態(tài)可將緩蝕劑分為成膜型緩蝕劑和吸附型緩蝕劑兩類。成膜型緩蝕劑主要用于中性溶液，而油田介質(zhì)是酸性，主要使用吸附型緩蝕劑。吸附型緩蝕劑的緩蝕機(jī)理是通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附在鋼鐵表面形成一層連續(xù)或不連續(xù)的吸附膜，利用緩蝕劑分子與溶液中某些氧化劑反應(yīng)形成的空間位阻，減少了金屬表面的H+濃度，從而降低電極反應(yīng)活性或改變雙電層結(jié)構(gòu)，使腐蝕速率降低。緩蝕劑吸附取決于緩蝕劑結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)、金屬的性質(zhì)、腐蝕介質(zhì)的成分等。緩蝕劑分子在金屬不同部位發(fā)生不同程度的吸附，使陰陽(yáng)極反應(yīng)程度不同，但吸附結(jié)果基本上服從Langmuir、Frumkin和Temkin吸附規(guī)律，可根據(jù)活化能、自由能、吸附量與濃度的關(guān)系判斷緩蝕劑的吸附規(guī)律。

2 緩蝕劑的分子模擬研究

2.1 緩蝕劑分子模擬技術(shù)

緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)與緩蝕劑性能密切相關(guān)，分子模擬技術(shù)在研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)、性能與反應(yīng)活性取得較大成果［23］。有機(jī)緩蝕劑分子是由電負(fù)性較大的O、N、S和P等原子為中心的極性基與C、H原子組成非極性烷基組成，這些性能不同的基團(tuán)在金屬的表面作用不同。為使緩蝕劑充分發(fā)揮緩蝕作用，緩蝕劑分子的極性基與非極性基之間應(yīng)有適當(dāng)?shù)摹皟尚跃狻?，即極性基能牢固地吸附在金屬表面，非極性基能有效地覆蓋全部金屬表面，極性基所產(chǎn)生的吸附作用是因?yàn)樵S多金屬具有未占據(jù)的空d軌道易于接受電子，而極性基具有一定的供電子能力，二者形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附，同時(shí)緩蝕劑的緩蝕性能和緩蝕劑分子中親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)也有關(guān)。通常，緩蝕劑在防腐過(guò)程中，憎水基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面形成一種疏水層，屏蔽電極表面，阻止了反應(yīng)物遷移到金屬表面，從而影響了緩蝕劑的緩蝕性能，而親水基團(tuán)可以有效提高緩蝕劑的水溶性來(lái)增強(qiáng)緩蝕劑的緩蝕性能。

2.2 緩蝕劑量子化學(xué)分析技術(shù)

為了深入研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕劑緩蝕性能的影響，在有機(jī)緩蝕劑中引入了量子化學(xué)方法。研究表明［24-26］，有機(jī)緩蝕劑性能同分子的軌道最高占據(jù)軌道能量、最低空軌道能量及能級(jí)差密切相關(guān)。其中，分子最高占據(jù)軌道的能量是化合物分子給電子能力的量度，其值越高，給電子能力越強(qiáng);分子最低空軌道的能量表征著化合物接受電子的能力，其值越低，受電子的能力越弱。最低空軌道與最高占有軌道能級(jí)差ΔE值越大，分子的穩(wěn)定性越好，在化學(xué)反應(yīng)中的活性越差。有機(jī)緩蝕劑緩蝕性能還與分子的轉(zhuǎn)移電荷、極化率、偶極距和剛度等參數(shù)有關(guān)［27］，轉(zhuǎn)移電荷、極化率和偶極距越大，剛度越小，緩蝕劑分子容易給出電子與金屬配位，緩蝕效率越高。此外，分子緩蝕性能也與吸附能、結(jié)合能有關(guān)［28］，利用Materials Studio軟件模擬緩蝕劑分子與金屬表面的吸附機(jī)理，可計(jì)算出與表面接觸有關(guān)的一系列能量，吸附能結(jié)合能可以反映緩蝕劑分子與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度，其數(shù)值越大，表明緩蝕劑分子在金屬表面的吸附越穩(wěn)定，緩蝕性能就越好。

2.3 分子模擬輔助開發(fā)緩蝕劑的應(yīng)用

目前國(guó)外采用分子模擬技術(shù)開發(fā)緩蝕劑已經(jīng)成熟，如美國(guó)貝克休斯公司就采用分子模擬先篩選出與FexSy有強(qiáng)結(jié)合能力的官能團(tuán)，再合成出新型抗H2S腐蝕的緩蝕分子，并已開發(fā)成產(chǎn)品應(yīng)用于石油天然氣工業(yè)。此外，在機(jī)理研究方面，Bereket［29］用MINDO/3、MINDO、PM3和AM1等四種半經(jīng)驗(yàn)方法研究了11種咪唑啉衍生物在氣相和液相中的最高占據(jù)軌道(HOMO)能量、最低空軌道(LUMO)能量及能級(jí)差△E(ELUMO-EHOMO)、N原子上的總電荷(Z)、N原子上的л電荷與緩蝕效率的關(guān)系，結(jié)果表明緩蝕效率與EHOMO呈正線性相關(guān)，與ELUMO、△E和電荷Z都呈負(fù)線性相關(guān)。Khaled等人分析了酸溶液中聚亞甲基胺對(duì)鐵的耐腐蝕性［30］和3種含S有機(jī)胺的緩蝕效率［31］，結(jié)果充分證明了緩蝕性能與緩蝕劑分子的原子軌道能量和偶極距有關(guān)，緩蝕劑性能同分子的最高占據(jù)軌道能量、最低空軌道能量及能級(jí)差(△E)密切相關(guān)，在此基礎(chǔ)上，采用QSAR構(gòu)效關(guān)系來(lái)預(yù)測(cè)咪唑啉衍生物的緩蝕效率，并用預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)緩蝕效率與轉(zhuǎn)移電荷、五元雜環(huán)的電子總量和分子的極化率具有較好的相關(guān)性。

國(guó)內(nèi)目前也有多家單位開展了相關(guān)研究，如張軍等人［32］采用量子化學(xué)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬和分子力學(xué)相結(jié)合的方法對(duì)6種不同烷基鏈長(zhǎng)的1-(2-羥乙基)-2-烷基-咪唑啉緩蝕劑抑制H2S腐蝕的緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究。尤龍等［33］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究5種1-(2-氨乙基)-2-烷基-咪唑啉緩蝕劑擴(kuò)散行為。胡松青等［34］采用量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，對(duì)新設(shè)計(jì)的三種咪唑啉緩蝕劑抑制H2S/CO2腐蝕的緩蝕性能進(jìn)行了理論研究，謝學(xué)軍等［35］對(duì)苯脂類母體化合物苯甲腈、苯乙腈、苯丙烯腈、異丙基苯乙腈用較先進(jìn)的MINDO/3 MOPAC7.0量子化學(xué)計(jì)算軟件包，在微機(jī)上研究顯示苯腈類母體化合物的緩蝕效率與分子氰基上氮原子的凈電荷密度和最低空軌道能量有很好的相關(guān)性，氰基上N原子的凈電荷密度越高，分子的ELUMO越低，苯腈類母體化合物分子在金屬Fe表面的化學(xué)吸附作用越強(qiáng)，緩蝕性能越高。此外，中科院武漢巖土力學(xué)研究所采用分子模擬技術(shù)開發(fā)的新型CO2回注封井劑已成功應(yīng)用于鄂爾多斯CO2回注與封存示范工程，其分子機(jī)理與抗CO2腐蝕的緩蝕劑相近，展示了分子輔助開發(fā)技術(shù)的良好應(yīng)用前景。

3 展望

分子模擬技術(shù)可以獲得大量的有關(guān)緩蝕劑分子反應(yīng)活性、形狀、鍵價(jià)和電子結(jié)構(gòu)的參數(shù)，從而深入揭示緩蝕劑的微觀作用機(jī)制，使人們可以在分子水平上理解它們之間的相互作用。運(yùn)用量子化學(xué)理論和分子模擬技術(shù)等先進(jìn)科學(xué)技術(shù)可以開發(fā)合成高效、多功能、環(huán)境友好型的高分子型有機(jī)緩蝕劑，同時(shí)加強(qiáng)人工合成多功能型的低毒或無(wú)毒的有機(jī)高分子型緩蝕劑的研究是目前作為一種經(jīng)濟(jì)、有效且通用性強(qiáng)的金屬腐蝕控制方法。利用現(xiàn)代先進(jìn)的分析測(cè)量?jī)x器和計(jì)算機(jī)，從分子和原子水平上研究緩蝕劑分子在金屬表面的行為及作用機(jī)理，緩蝕劑之間協(xié)同作用機(jī)理，指導(dǎo)新型緩蝕劑研究和開發(fā)應(yīng)用。

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