崔益順

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

阻燃劑是一種重要的塑料助劑［1］。在塑料中加入阻燃劑，可賦予塑料阻燃性，降低塑料被引燃的可能性，即使被引燃，也能降低其火焰?zhèn)鞑ニ俣壬踔磷韵?。阻燃劑按其所含的阻燃元素，可分為鹵系、磷系、鋁鎂系、硼系、硅系以及鉬系等。其中以聚磷酸銨(APP)為主要組分的膨脹型阻燃劑則是今后阻燃劑發(fā)展的重點(diǎn)方向之一，它同時(shí)含有磷、氮兩種阻燃元素，而磷氮具有一定的協(xié)同效用，增加了聚磷酸銨的阻燃效果［2-3］。伴隨著人們對(duì)阻燃要求的越來(lái)越高，聚磷酸銨作為一種重要的低煙、無(wú)鹵磷系阻燃劑，符合環(huán)保型阻燃劑的發(fā)展方向［4-5］，有著很好的市場(chǎng)前景。

本文以磷酸二氫銨為原料，尿素為氨化縮合劑制備聚磷酸銨，通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)討論配料比(尿素與磷酸二氫銨摩爾比)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響，最后得到合成聚磷酸銨的較優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝流程

聚磷酸銨合成工藝流程如圖1所示。

圖1 聚磷酸銨合成工藝流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料:磷酸二氫銨、尿素、濃硝酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、H型-732離子交換樹(shù)脂、濃硫酸、丙酮、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉等。

主要實(shí)驗(yàn)儀器:電子恒速攪拌器、電子調(diào)溫電熱套、電熱鼓風(fēng)干燥箱、數(shù)字酸度計(jì)、電子天平、循環(huán)水多用真空泵、DX-2600型X射線衍射儀。

1.3 分析方法

P2O5含量測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法;平均聚合度測(cè)定采用端基滴定法;阻燃性能測(cè)試采用灼燒殘重法;溶解度的測(cè)定采用溶液蒸發(fā)殘留量法。

2 數(shù)據(jù)處理與分析討論

2.1 配料比的影響

圖2為固定溫度170℃、反應(yīng)時(shí)間120 min下配料比對(duì)產(chǎn)品平均聚合度的影響。

圖2 配料比對(duì)聚合度的影響

在尿素與磷酸二氫銨的配料比小于1的階段，磷酸二氫銨過(guò)量，其過(guò)量的量越多，產(chǎn)物越難固化，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)產(chǎn)物將一直呈液態(tài)，不再固化，圖2曲線呈上升趨勢(shì)，而且上升的趨勢(shì)比較明顯。在配料比為1時(shí)，聚合度達(dá)到最大。在配料比大于1階段，尿素過(guò)量，從聚磷酸銨的合成原理知道，尿素會(huì)分解生成副產(chǎn)物，其過(guò)量越多，副產(chǎn)物越多，對(duì)產(chǎn)物的影響就越大，在配料比大于1階段曲線呈下降趨勢(shì)。所以尿素與磷酸二氫銨的摩爾比為1∶1為較優(yōu)的配料比。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3為固定尿素與磷酸二氫銨摩爾比1∶1、溫度170℃下反應(yīng)時(shí)間對(duì)平均聚合度的影響。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合度的影響

在反應(yīng)180 min之前，反應(yīng)不完全或者固化不完全，所以曲線呈上升趨勢(shì)，適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間可以增加產(chǎn)物的平均聚合度。但反應(yīng)180 min后，上升趨勢(shì)不再持續(xù)，可能是伴隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，副反應(yīng)開(kāi)始增多，影響了產(chǎn)物的平均聚合度。因此，180 m in是比較合理的反應(yīng)時(shí)間。

2.3 溫度的影響

圖4為固定尿素與磷酸二氫銨摩爾比1∶1、反應(yīng)時(shí)間180 min下反應(yīng)溫度對(duì)平均聚合度的影響。由于反應(yīng)中伴隨的副反應(yīng)比較多，溫度是副反應(yīng)的主要影響因素，所以溫度過(guò)高、過(guò)低都會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量，其聚合度自然降低。而且在200℃下，尿素幾乎全部分解，其中一些短鏈的聚磷酸銨不能達(dá)到自身脫水縮合聚合的溫度，所以其聚合度不能提升。反應(yīng)溫度控制在150～170℃比較好。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合度的影響

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

2.4.1 正交實(shí)驗(yàn)方案及極差分析

從單因素實(shí)驗(yàn)可知，影響聚磷酸銨聚合度的主要因素有:配料比(尿素與磷酸二氫銨摩爾比)A、反應(yīng)溫度B、反應(yīng)時(shí)間C等。采用L9(34)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

平均聚合度、P2O5含量、阻燃率的極差分析見(jiàn)表2、表3和表4，配料比對(duì)產(chǎn)品平均聚合度的影響最大，其次是反應(yīng)溫度和時(shí)間。得出各工藝參數(shù)對(duì)各指標(biāo)的影響主次分別為:反應(yīng)物配料比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。最佳工藝組合為反應(yīng)配料比1∶1、反應(yīng)溫度150～170℃、反應(yīng)時(shí)間180 min。

表1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表2 平均聚合度極差分析

表3 P2O5含量極差分析

表4 阻燃率極差分析

2.4.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)極差分析結(jié)果，選取較優(yōu)水平:配料比(尿素與磷酸二氫銨摩爾比)1∶1、反應(yīng)溫度150～170℃、反應(yīng)時(shí)間180 min做驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。測(cè)得各項(xiàng)指標(biāo)如表5。通過(guò)X射線衍射儀分析6個(gè)較強(qiáng)峰的晶面距與I-型APP和II-型APP的數(shù)據(jù)比較見(jiàn)表6。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用磷酸二氫銨為原料，尿素作為縮合劑，制備聚磷酸銨。通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)得出:在配料比(尿素與磷酸二氫銨摩爾比)1∶1、反應(yīng)溫度150～170℃、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下聚合得到的聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度為91，P2O5含量72.04%，溶解度3.3 g/100 mL水。產(chǎn)品阻燃木材的阻燃率為55.76%。通過(guò)X射線衍射儀分析得出產(chǎn)品為I型APP。

表5 較優(yōu)水平實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 優(yōu)化產(chǎn)品與Ⅰ－型，II－型APP的晶面距數(shù)據(jù)比較

［1］歐育湘.阻燃劑［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2009.

［2］張澤江，梅秀娟.聚磷酸銨阻燃劑的合成及阻燃機(jī)理［J］.阻燃材料與技術(shù)，2004(2)：5-8.

［3］李玉芳，伍小明.聚磷酸銨的生產(chǎn)及應(yīng)用進(jìn)展［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2006(11)：19-20.

［4］章元春，楊榮杰.低水溶解度聚磷酸銨的制備與表征［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37(3)：52-54.

［5］張 亨.聚磷酸銨的性質(zhì)及合成研究進(jìn)展［J］.杭州化工，2012，42(41)：22-27.