李明田，楊瑞嵩，崔學(xué)軍

(1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000;2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

引言

環(huán)氧樹脂及其改性樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進(jìn)的復(fù)合材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-4］。但環(huán)氧樹脂幾乎沒有單獨(dú)的使用價(jià)值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價(jià)值。因此固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中具有不可缺少的，甚至在某種程度上起著決定性的作用。

用于環(huán)氧樹脂固化的固化劑種類眾多，性能各異，應(yīng)用范圍廣。脂肪族多胺類固化劑具有空間構(gòu)象多，柔順性好的優(yōu)點(diǎn)，更為重要的是它們能夠用于室溫固化環(huán)氧樹脂，克服了土木建筑中使用的涂料和粘接劑等需要加熱的困難，具有重要的應(yīng)用價(jià)值［3，6-9］。目前關(guān)于脂肪族多胺固化劑的結(jié)構(gòu)與固化產(chǎn)物性能的報(bào)道較少［6-8］。本文選擇4種常見的脂肪族多胺用于丙烯酸改性環(huán)氧樹脂AC-E44的固化，研究固化劑含量對固化產(chǎn)物性能的影響，為固化劑的選擇提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二胺，己二胺和二乙烯三胺均為分析純，異佛爾酮二胺(胺值為659 mg KOH·g-1，粘度:18 MPa·s)為工業(yè)純;丙烯酸改性環(huán)氧樹脂AC-E44實(shí)驗(yàn)室自制:以丙烯酸為改性單體，以對苯二酚為阻聚劑，N，N-二甲基苯胺作催化劑對環(huán)氧樹脂E-44進(jìn)行改性，反應(yīng)溫度為90℃，時(shí)間4 h，環(huán)氧值:0.58，粘度1205.4 MPa·S/25℃)，淡黃色透明液體。

HR-150A手動(dòng)洛氏硬度計(jì)(萊州恒儀儀器有限公司)，XJJ-5簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī):承德市金建檢測儀器有限公司，DL-1000B臺(tái)式電子拉力試驗(yàn)機(jī):滄州力特儀器設(shè)備有限公司，Netzsch STA 409差示掃描量熱儀:德國耐馳。

1.2 改性環(huán)氧樹脂的固化

先稱取一定量的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂AC-E44置于250 mL的燒杯中，水浴加熱至液體狀，然后加入一定量的固化劑，攪拌，均勻后，注入試件模具中進(jìn)行固化。固化劑為組合固化劑時(shí)，先按一定的比例稱取好各個(gè)固化劑，混合均勻后，再倒入盛有AC-E44的燒杯中。先室溫固化2 h，然后再將模具放入真空干燥箱內(nèi)，加熱至90℃，恒溫固化30 min，冷卻至室溫，取出脫模。

1.3 樣品試件的制備

按GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸樣品試件形狀如圖1所示。

圖1 拉伸樣品試件形狀

沖擊試驗(yàn)的試件在拉伸試件上截取，尺寸見表1。

表1 沖擊試件尺寸(mm)

1.4 樣品試件的性能測試

固化產(chǎn)物樣品試件的拉伸性能按GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)方法測試，拉伸速度為5 mm/min，沖擊性能按GB/T1043-1993的簡支梁沖擊試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)方法測定，硬度按GB/T9342-1988的塑料洛氏硬度的標(biāo)準(zhǔn)方法測定;固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性在N2氣氛下以Al2O3作為參比，用Netzsch STA 409熱分析儀進(jìn)行測定;測定量程從室溫到500℃，加熱速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的固化

選取的室溫脂肪族多胺固化劑分別為乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、二乙烯三胺(DETA)和異佛爾酮二胺(IPDA)，對丙烯酸改性環(huán)氧樹脂AC-E44進(jìn)行固化。在固化的過程中要注意攪拌的速度，攪拌速度不能過快，但也不能不攪拌，過快則會(huì)引起很多氣泡的產(chǎn)生，甚至發(fā)生膨脹;過慢則可能使反應(yīng)不完全，剩下一部分藥品，有殘留物，得到的產(chǎn)品性能不完全。

四種脂肪族多胺固化劑都是可以對環(huán)氧樹脂進(jìn)行室溫固化，固化速率都較快，并放出大量的熱。固化產(chǎn)物分別在濃鹽酸，高濃度氫氧化鈉溶液，氯化鈉溶液和苯溶液中浸泡72 h。實(shí)驗(yàn)證明:4種固化劑的固化產(chǎn)物在苯溶液中都會(huì)變軟乃至溶解，而在酸堿鹽溶液中的樣品基本沒有變化，而且隨著固化劑分子量的增加，其固化產(chǎn)物性能也越大。

2.2 乙二胺的影響

乙二胺(EDA)為無色液體，粘度低，有刺激臭味，能夠?qū)C-E44進(jìn)行快速的室溫固化。固定固化條件，改變固化劑用量，研究EDA對AC-E44固化物性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，隨著EDA含量的增加，固化產(chǎn)物的抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都是先增加到一定程度后，再下降，即存在著最佳的EDA含量8%。而洛氏硬度是隨著EDA含量的增加而一直在增加的。這是因?yàn)镋DA的胺基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)聚合物，使其力學(xué)性能增加，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)再增加EDA用量時(shí)，不會(huì)增加交聯(lián)度，反而因?yàn)橛坞xEDA的增加降低了相應(yīng)的力學(xué)性能。

表2 EDA用量對固化物性能的影響

2.3 己二胺的影響

己二胺(HDA)為無色片狀晶體，有氨臭性氣味，能常溫固化環(huán)氧樹脂。固化時(shí)，放熱量較大。改變固化劑的用量，固定固化條件，研究HAD含量對AC-E44固化產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 HDA對固化產(chǎn)物性能的影響

從表3中可以看出，隨著HAD含量的增加，ACE44固化產(chǎn)物性能變化趨勢與EDA基本一致，但其莫氏硬度變化不大，而且還可以看出HAD固化產(chǎn)物的性能基本上都優(yōu)于EDA固化產(chǎn)物的性能。

2.4 二乙烯三胺的影響

二乙烯三胺(DETA)為無色液體，揮發(fā)性較小，但有較大的毒性，固化時(shí)放出大量的熱，對固化產(chǎn)物的性能有一定的影響。表4所列舉的是DETA用量對AC-E44固化產(chǎn)物性能的影響。

從表4中可以看出，DETA的加入，增加了固化產(chǎn)物的強(qiáng)度。固化物的硬度隨著固化劑的含量的增加而升高，但是抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率及沖擊強(qiáng)度增加到一定程度后，會(huì)開始下降。這是由于在DETA中含有仲胺，仲胺中有著大量的活潑氫，與環(huán)氧樹脂交聯(lián)開始形成三維網(wǎng)絡(luò)大分子結(jié)構(gòu)，而后交聯(lián)度下降，則性能開始降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與EDA、HAD固化產(chǎn)物的性能相似。

表4 DETA用量對固化產(chǎn)物性能的影響

2.5 異佛爾酮二胺的影響

異佛爾酮二胺(IPDA)為無色或淡黃色透明液體，粘度較低，略有氨氣味道。IPDA固化環(huán)氧樹脂類似于聚醚二胺，其固化產(chǎn)物產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐藥品性能，以不同含量的IPDA進(jìn)行AC-E44固化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 IPDA用量對固化產(chǎn)物性能的影響

從表5中可以看出，隨著IPDA含量的增加，固化產(chǎn)物的性能除了硬度有較大的變化之外，其余的性能變化均不大。這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)發(fā)生完全后，由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)，使得過量IPDA在固化產(chǎn)物中起著粘結(jié)作用，而表現(xiàn)出相近的力學(xué)性能。

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，四種固化劑固化ACE44的固化產(chǎn)物的綜合性能，是隨著脂肪族多胺鏈長的增加而增大的。

2.6 熱分析

熱分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的各類轉(zhuǎn)變與反應(yīng)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變與結(jié)晶、熔融、脫水、熱氧化等方面，提供了物質(zhì)的性質(zhì)與溫度之間關(guān)系全面而有用的信息。圖2～圖6為各固化劑固化AC-E44產(chǎn)物的DSC圖譜。

圖2 AC－E44的DSC圖

從圖2到圖6中可以看出，四種固化產(chǎn)物DSC曲線都與AC-E44的不同，說明丙烯酸改性環(huán)氧樹脂和固化劑都發(fā)生了反應(yīng)，得到了固化物，而且固化后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能均比固化前有較大的提高。在DSC曲線中都有吸熱峰，說明固化時(shí)都有熱量的放出。峰值的位置和寬度因固化劑的不同而不同，說明固化產(chǎn)物的性能存在著差異。

3 結(jié)束語

采用乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和異佛爾酮二胺等四種脂肪族多胺作為丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的固化劑，固化產(chǎn)物的綜合性能隨著脂肪族多胺鏈長的增加而增大，固化產(chǎn)物的DSC曲線表明，固化劑都與AC-E44發(fā)生了固化作用，固化產(chǎn)物性能大幅度提高。

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