王學(xué)海，李 勇，劉忠生，齊慧敏，彭德強(qiáng)

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）是所有煙氣脫硝技術(shù)中最成熟和應(yīng)用最廣泛的，NH3-SCR具有效率高、選擇性好和投資少等優(yōu)點(diǎn)[1-9]。SCR催化劑按結(jié)構(gòu)不同可分為板式、波紋式和蜂窩式，其中，蜂窩式整體催化劑是均質(zhì)催化劑，其表面遭到磨蝕后，仍然能維持原有的催化活性[10,11]。蜂窩式催化劑因其具有壽命長(zhǎng)、催化效率高、耐腐蝕性強(qiáng)、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。從目前已投入運(yùn)行的SCR裝置看，75%的脫硝裝置采用蜂窩式催化劑[12]。

國(guó)家“十二五”經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展規(guī)劃首次將NOx列為約束性指標(biāo)，要求“十二五”期間NOx排放減少10%。我國(guó)是以燃煤為主要能源的發(fā)展中國(guó)家，其中由燃煤電廠所排放的NOx占全國(guó)NOx排放總量的 67%。為滿足新制定的 GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，幾乎所有的燃煤鍋爐都面臨著NOx的減排壓力。近幾年，我國(guó)通過(guò)引進(jìn)國(guó)外脫硝催化劑生產(chǎn)技術(shù)已建設(shè)了多條生產(chǎn)線，如福建大拇指環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司、江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?、山東三融催化劑有限公司、重慶遠(yuǎn)達(dá)催化劑有限公司、成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限公司、青島華拓科技股份有限公司等，正在建設(shè)的有浙江浙能催化劑技術(shù)有限公司和大唐南京環(huán)保科技有限公司等。但我國(guó)還缺乏具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的脫硝催化劑生產(chǎn)技術(shù)，撫順石油化工研究院經(jīng)過(guò)多年研究，研制出適合鍋爐煙氣脫硝的 FN-2G催化劑并在工業(yè)側(cè)線裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 FN-2G催化劑

FN-2G脫硝催化劑主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 FN-2G催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of FN-2G catalyst

1.2 脫硝工業(yè)側(cè)線裝置

脫硝工業(yè)側(cè)線裝置為撬裝式，裝置尺寸為：3 m×5 m×14 m，裝置處理規(guī)模為：1 000 m3/h。

裝置主要由換熱器、加熱器、混合器、反應(yīng)器、液氨瓶、風(fēng)機(jī)等構(gòu)成。流程簡(jiǎn)述如下：來(lái)自燃煤鍋爐出口的 150～160 ℃煙氣，用風(fēng)機(jī)抽吸進(jìn)入換熱器，換熱后的煙氣升溫至200 ℃；200 ℃煙氣通過(guò)電加熱器加熱至 300～400 ℃反應(yīng)溫度；加熱后的煙氣在混合器內(nèi)與來(lái)自供氨單元的氨氣充分混合；混合氣進(jìn)入脫硝反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，凈化煙氣通過(guò)換熱器后返回原煙道。采用德國(guó) MRU公司的SWG200在線監(jiān)測(cè)煙氣分析儀進(jìn)行 NOx的檢測(cè)。SWG200煙氣分析儀把測(cè)得的NOx濃度信號(hào)遠(yuǎn)傳至PLC，PLC根據(jù)NOx濃度與煙氣流量計(jì)算需要注入的氨氣量并通過(guò)氨氣質(zhì)量流量計(jì)自動(dòng)調(diào)節(jié)氨氣量。

煙氣引自130 t/h中溫中壓燃煤鍋爐，燃煤中N含量約0.54%，S含量約0.97%。煙氣主要組成見(jiàn)表2。

表2 煙氣主要組成Table 2 The main composition of flue gas

1.3 催化劑表征用儀器

BET采用Micromeritics公司生產(chǎn)的 ASAP2405物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔體積(測(cè)試前樣品在1×10-4Pa、150 ℃下抽真空處理)，液N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃。

采用日本理學(xué)D/max 2500型X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～ 40°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速率1°/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

SCR反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，但產(chǎn)生熱量較低，對(duì)煙氣的溫升影響有限，例如流量(N)1 000 m3/h，NOx濃度500 mg/m3(N)的燃煤煙氣，理論計(jì)算結(jié)果：SCR反應(yīng)產(chǎn)生熱量使煙氣產(chǎn)生的溫升＜5 ℃。但在試驗(yàn)中，我們觀察到SCR反應(yīng)器出口溫度反而低于入口溫度6～10 ℃，可能是反應(yīng)器保溫效果不好。

以反應(yīng)器進(jìn)、出口的平均溫度作為反應(yīng)溫度考察FN-2G催化劑在300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)催化活性，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可見(jiàn)，催化劑在300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)都具有很高的催化活性，脫硝率大于90%。脫硝率隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增后降的趨勢(shì)，在 340 ℃時(shí)具有最高的催化活性，脫硝率達(dá)95.1%。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硝率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on denitrification rate

催化劑的主要活性組分V2O5對(duì)SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)也具有催化活性。在脫硝反應(yīng)過(guò)程中，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率是需要嚴(yán)格控制的，通常控制在 1%以內(nèi)。因?yàn)樯傻?SO3與反應(yīng)逃逸的 NH3、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成硫酸銨鹽，硫酸銨鹽在催化劑表面及SCR反應(yīng)器下游設(shè)備和管道上沉積，可引起堵塞、腐蝕和壓降上升等問(wèn)題[6]。SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖2。由圖2可知，在300～400℃溫度區(qū)間內(nèi)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，由 300 ℃時(shí)的 0.31%增加到 400 ℃時(shí)的0.74%。由此可見(jiàn)，F(xiàn)N-2G催化劑能夠滿足SO2/SO3轉(zhuǎn)化率控制在1%以內(nèi)的要求。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on SO2 oxidation rate

2.2 反應(yīng)空速的影響

空速表示煙氣在脫硝反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，空速大，脫硝反應(yīng)有可能不完全，氨逃逸量也大。由圖3可知，當(dāng)空速在2 000～6 000 h-1之間，NOx去除率基本上在 94%以上。催化劑在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中，由于磨損、堵塞、中毒等原因，一部分催化劑活性將降低或者失活，在實(shí)際使用時(shí)要留出足夠的余量。本工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的空速為4 000 h-1。

圖3 反應(yīng)空速對(duì)脫硝率的影響Fig.3 Effect of space velocity on denitrification rate

2.3 催化劑床層壓降與吹灰

煙氣中的粉塵對(duì)催化劑床層壓降和催化劑有重要的影響。催化劑床層壓降主要與煙氣流量、催化劑床層高度和脫硝蜂窩催化劑孔徑大小有關(guān)，粉塵在催化劑表面堆積將會(huì)使煙氣流通截面減少，壓降升高。在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)中，粉塵中的堿金屬和堿土金屬會(huì)在催化劑活性中心上積聚，導(dǎo)致催化劑活性下降[13,14]。

圖4是連續(xù)試驗(yàn)期間吹灰對(duì)床層壓降和脫硝率的影響。

圖4 吹灰對(duì)床層壓降和脫硝率的影響Fig.4 Effect of Soot-blowing on denitrification rate

從圖4可見(jiàn)，床層壓降隨著反應(yīng)時(shí)間緩慢上升，由初始的500 Pa增加至550 Pa。吹灰后，床層壓降降至500 Pa。吹灰前后，脫硝率沒(méi)有明顯的變化。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖5是FN-2G脫硝催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，主要考察了脫硝率和氨逃逸率。氨逃逸率是脫硝系統(tǒng)性能的重要指標(biāo)之一，因?yàn)樘右莅睍?huì)與 SO2反應(yīng)生成硫酸氫銨，會(huì)腐蝕及堵塞反應(yīng)器下游設(shè)備；另外，過(guò)多的NH3進(jìn)入大氣，也會(huì)對(duì)大氣造成二次污染，一般需控制逃逸氨在3×10-6以內(nèi)。從圖5可知，在1 000 h的壽命試驗(yàn)過(guò)程中，脫硝率保持穩(wěn)定，一般在 92%以上；氨逃逸率一直低于 3×10-6，說(shuō)明FN-2G具有良好的活性和穩(wěn)定性。

圖5 FN-2G催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.5 Stability test of FN-2G catalyst

2.5 催化劑表征

試驗(yàn)前后FN-2G催化劑的XRD表征結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，試驗(yàn)前FN-2G的XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)V和W物種的特征峰，而只出現(xiàn)了TiO2的特征峰。Luis和Motonobu等也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，他們認(rèn)為V和W在TiO2載體上是均勻分布的。試驗(yàn)后FN-2G的XRD譜圖未發(fā)生變化，表明其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度300～400℃，反應(yīng)空速2 000～6 000 h-1范圍內(nèi)，F(xiàn)N-2G催化劑具有很好的催化活性，脫硝率大于90%，SO2/SO3< 1%。1 000 h的壽命試驗(yàn)過(guò)程中，脫硝率穩(wěn)定在92%以上，氨逃逸率低于3×10-6，試驗(yàn)前后催化劑的XRD譜圖未發(fā)生變化，說(shuō)明FN-2G催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 FN-2G催化劑實(shí)驗(yàn)前后的XRD表征Fig.6 XRD characterization of FN-2G catalyst before and after test

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