張陽陽，閻 松，趙 威

(1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001； 2．營口理工學(xué)院，遼寧 營口 115000)

環(huán)氧化合物是指分子中含有一個或多個環(huán)氧基的一類化合物,它是有機(jī)合成中應(yīng)用比較廣泛的重要中間體之一[1-3]。目前合成環(huán)氧化合物的重要反應(yīng)是烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)廣泛的應(yīng)用于很多領(lǐng)域，對其進(jìn)行研究具有重要的理論及實(shí)踐意義。對于環(huán)氧化反應(yīng)，絕大部分是需要催化劑的[4]。因此如何選擇合適的催化劑進(jìn)行反應(yīng)是至關(guān)重要的。催化劑不僅要求其具有較高的活性和選擇性，對于其環(huán)保方面也越來越受到科學(xué)家們的重視。而對于許多環(huán)氧化反應(yīng)是對環(huán)境有害的，最初的氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧化合物由于對環(huán)境造成污染而逐漸被淘汰[5]。研發(fā)環(huán)境友好型催化劑來替代常規(guī)試劑是綠色化學(xué)研究的重要內(nèi)容[6]。

離子液體是近年來發(fā)展起來的并不斷壯大的具有優(yōu)良性能的綠色試劑，它完全由陰陽離子構(gòu)成，是在室溫下或接近室溫下呈液態(tài)的低溫熔融鹽。由于其具有可忽略的蒸汽壓及較好的熱穩(wěn)定性而被用于很多催化反應(yīng)[7-10]。離子液體在催化反應(yīng)中可循環(huán)使用次數(shù)較多、回收利用率較高、對環(huán)境友好，引起了人們越來越多的關(guān)注。隨離子液體的種類逐漸更新，選擇合適的具備特定性能的離子液體進(jìn)行催化反應(yīng)將會獲得較普通有機(jī)溶劑讓人滿意的結(jié)果。

本論文重點(diǎn)研究了以離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽（簡稱[C1imCH2CH2COOH]HSO4）和{[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4（后文中以A表示）為催化劑，以30% H2O2為氧化劑，將以1-辛烯為代表的烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的環(huán)氧化物的反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)離子液體用量為0.5 mmol，30%雙氧水3 mmol，反應(yīng)時間15 min，反應(yīng)溫度5 ℃，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性達(dá)到92%。表明該催化體系對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催化性能，反應(yīng)結(jié)束后，因產(chǎn)物不溶于離子液體而分層，通過傾倒即可分離。

1 實(shí)驗部分

1.1 離子液體結(jié)構(gòu)

離子液體 1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽(簡稱[C1imCH2CH2COOH]HSO4)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 [C1imCH2CH2COOH]HSO4的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of [C1imCH2CH2COOH]HSO4

1.2 化合物A的制備

將高氯酸鐵（0.197 g，0.56 mmol）溶于0.5 mL水中；將1，10- 啰菲 啉（0.2 g，1.1 mmol）溶于4.5 mL乙腈中；把二者混合加入到50 mL了反應(yīng)瓶中，室溫下在磁力加熱攪拌器上攪拌10 min，得到產(chǎn)物A（圖2）在-4 ℃下靜置以備用。

圖2 {[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4（化合物A）的結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structure of {[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4(complexA)

1.3 烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)

將離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽（0.5 mmol）和 30%H2O2（3 mmol）放入 50 mL反應(yīng)瓶中，室溫下在磁力加熱攪拌器上攪拌15 min，在5 °C條件下，再加入上述制備的化合物 A（0.28 mmol），向反應(yīng)瓶中滴加1-辛烯（2.8 mmol），劇烈攪拌調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速不低于1 000 r/min，反應(yīng)結(jié)束后，在0～5 ℃下靜置分層，用正己烷萃取5次，每次1 mL，在0～5℃下靜置分層，下層為含有離子液體的水相，上層為油相，取上層有機(jī)液進(jìn)行在Q-Mass910GC/MS上定性分析，在SP-3400氣相色譜儀上定量分析，并由儀器自帶的色譜軟件系統(tǒng)根據(jù)不同組分的峰面積直接給出定量數(shù)據(jù)，含量小于0.5%的產(chǎn)物未計算在內(nèi)(圖 3)。

圖3 1-辛烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)Fig.3 The epoxidation of 1-octene

1.4 定性和定量分析

產(chǎn)物在Q-Mass910GC/MS上定性分析，在SP-3400氣相色譜儀上定量分析，并由儀器自帶的色譜軟件系統(tǒng)根據(jù)不同組分的峰面積直接給出定量數(shù)據(jù)，含量小于0.5%的產(chǎn)物未計算在內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體用量

考察了離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽（[C1imCH2CH2COOH]HSO4）用量對 1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，隨著離子液體的用量增加，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和 1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性不斷增加；當(dāng)離子液體的用量為0.5 mmol，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，此時，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為92%；這一結(jié)果已經(jīng)相當(dāng)好，說明離子液體完全能夠代替相轉(zhuǎn)移催化劑或有機(jī)酸性配體，而且離子液體對環(huán)境更加友好。再增加離子液體的用量，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和 1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性變化不大。因此選擇離子液體的用量為0.5 mmol。

圖4 離子液體用量對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 4 Influence of the amount of ionic liquids on 1-octene epoxidation

2.2 雙氧水用量

考察了H2O2用量對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出，當(dāng)雙氧水(30%)用量為0.5 mmol時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率僅為48%，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為80%。這是由于氧化劑量太小，導(dǎo)致反應(yīng)的 1-辛烯很少；隨著雙氧水用量的增加，更多的1-辛烯參加反應(yīng)，1，2-環(huán)氧辛烷的轉(zhuǎn)化率也逐漸的增加；當(dāng)雙氧水的用量為3 mmol時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性達(dá)到92%，此時1-辛烯基本上完全反應(yīng)，大部分都轉(zhuǎn)化成了1，2-環(huán)氧辛烷；繼續(xù)增加雙氧水的用量，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率變化不大，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性卻不斷下降，GC/MS檢測結(jié)果表明這是由于過量的的雙氧水使產(chǎn)物1，2-環(huán)氧辛烷氧化，生成不穩(wěn)定的辛二醇，辛二元醇進(jìn)一步被氧化生成 1-辛酸。由此可以看出過多的雙氧水對烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)并沒有太大好處。因此我們選擇雙氧水的用量為3 mmol。

圖5 雙氧水用量對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 5 Influence of the amount of H2O2 on 1-octene epoxidation

2.3 反應(yīng)時間

考察反應(yīng)時間對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，反應(yīng)開始時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率比較低，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性也不高。隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為15 min時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到99%，基本上完全反應(yīng)，此時1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性也達(dá)到92%。但當(dāng)反應(yīng)時間超過15 min時，延長反應(yīng)時間，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性基本不變，說明再增加反應(yīng)時間1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性不會再由明顯變化。因此，我們選擇15 min作為反應(yīng)的最佳時間。

圖6 反應(yīng)時間對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Influence of different time on 1-octene epoxidation

2.4 反應(yīng)溫度

考察了反應(yīng)溫度對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出，反應(yīng)溫度為0℃時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率較低；隨著反應(yīng)溫度的增加，1-辛烯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性也隨之升高；當(dāng)反應(yīng)溫度為5 ℃時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為92%，再提高反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響不大，因此我們選擇5 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of different temperature on 1-octene epoxidation

2.5 催化體系的循環(huán)使用

反應(yīng)結(jié)束后，在0～5 ℃下靜置分層，用正己烷萃取5次，每次1 mL，在0～5 ℃下靜置分層，下層為含有離子液體的水相，上層為油相，將下層濾液減壓抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到1 mL，然后加入30%H2O2（1 mL）反應(yīng)15 min，加入1-辛烯按照以前的操作進(jìn)行，催化體系的循環(huán)使用結(jié)果見表1。由表1可知，催化劑重復(fù)使用7次，催化活性基本不變，表明該催化體系是可以重復(fù)使用的。

表1 催化劑重復(fù)使用Table 1 Recycling of the catalyst

2.6 其它烯烴環(huán)氧化反應(yīng)

考察其他烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，在離子液體[C1imCH2CH2COOH]H SO4中，以化合物A為催化劑，考查了庚烯，辛烯，壬烯，癸烯的環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，以30%H2O2為氧源時，上述烯烴的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到99%以上，表明該催化體系對多種烯烴具有較高的催化活性。

3 結(jié) 論

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中非常具有挑戰(zhàn)性，許多反應(yīng)體系都有很多不足，例如：昂貴有毒的催化劑，較長的反應(yīng)時間，少見的催化劑載體等。本論文研究了以1-辛烯為代表的多種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，研究表明，在離子液體 1-甲基-3丙酸咪唑硫酸氫鹽中，以 30%雙氧水為氧化劑，以{[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4為催化劑，在 5 ℃條件下，反應(yīng)15 min，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。

該催化體系具有良好的催化性能，它在一系列的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中都顯現(xiàn)出良好的活性并且獲得了較高的轉(zhuǎn)化率。離子液體可以多次循環(huán)使用，是一種極具潛力的對環(huán)境友好的催化材料。

表2 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)Table 2 The epoxidation of other olefins

［1］Maradur S P, Jo C, Choi D H, et al. Mesoporous polymeric support retaining high catalytic activity of polyoxotungstate for liquid-phase olefin epoxidation using H2O2[J]. Chem Cat Chem, 2011, 3 (9):1435-1438.

［2］但年華，但衛(wèi)華，曾睿,等. 環(huán)氧化合物及其在膠原改性中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報, 2006, 20 (6) : 119-122.

［3］于松杰，王壽峰，孫偉.新型四氮錳配合物催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的研究[J].分子催化，2011, 25（3）: 209-212.

［4］陳超, 吳顯春，宗煥榮,等. 烯烴環(huán)氧化催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工科技, 2007, 15 ( 4) : 48-53.

［5］李學(xué)峰,高煥新,陳慶齡.介孔材料在烯烴環(huán)氧化中的催化應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2006, 18（7,8）: 849-853.

［6］歐陽小月，江煥峰,等.以雙氧水為氧源的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué)，2007, 27 (3): 358-367.

［7］GUI J Z,CONG X H,LIU D,et al. Novel Br?nsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification [J]. Catalysis Communications, 2004, 5 (9): 473-477.

［8］GUI J Z, DENG Y Q, HU Z D, et al. A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement: A simple and effective way for product separation [J]. Tetrahedron Letters, 2004,45 (12): 2681-2683.

［9］COLE A C,JENSEN J L,NTAI I,et a1. Novel Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 5962-5963.

［10］劉曉飛，陳靜，夏春谷. 嗎啉基功能化酸性離子液體催化苯酚一叔丁醇選擇性烷基化反應(yīng)[J]. 分子催化, 2008, 22 (5): 392-397.